用于锂金属保护的高弹性磷腈聚合物、锂二次电池及制造方法

领域

本公开内容涉及可再充电锂电池的领域，包括锂离子电池和锂金属电池(利用锂金属作为阳极活性材料的二次电池)及其制造方法。

背景

锂离子电池和锂(Li)金属电池(包括锂-硫电池、Li-空气电池等)被认为是电动交通工具(EV)、混合电动交通工具(HEV)和便携式电子装置诸如笔记本电脑和移动电话的有前景的电源。与作为阳极活性材料的任何其他金属或金属插入的化合物(除了Li

历史上，可再充电的锂金属电池是使用与锂金属阳极偶联的、作为阴极活性材料的、具有高比容量的非锂化的化合物生产的，该非锂化的化合物诸如TiS

即使现在，循环稳定性和安全问题仍然是阻碍Li金属电池用于EV、HEV和微电子装置应用的进一步商业化的主要因素。这些问题主要是由于Li在重复的充电-放电循环或过充电期间形成枝晶结构的高趋势，导致内部电短路和热失控。已经进行了许多尝试来解决与枝晶相关的问题，如下文简要概述的：

Fauteux等人[D.Fauteux等人,“Secondary Electrolytic Cell andElectrolytic Process,”美国专利第5,434,021号，1995年7月18日]将保护性表面层(例如，多核芳香族化合物和聚环氧乙烷的混合物)应用到金属阳极，这使金属离子能够从金属阳极迁移到电解质并且返回。表面层还是电子导电的，使得离子在电沉积期间(即在电池再充电期间)将被均匀地吸引回到金属阳极上。Alamgir等人[M.Alamgir等人，“Solidpolymer electrolyte batteries containing metallocenes,”美国专利第5,536,599号，1996年7月16日]使用二茂铁来防止基于固体聚合物电解质的可充电电池中的化学过充电和枝晶形成。

Skotheim[T.A.Skotheim,“Stabilized Anode for Lithium-Polymer Battery，”美国专利第5,648,187号(1997年7月15日)；美国专利第5,961,672号(1999年10月5日)]提供了一种Li金属阳极，通过使用被置于Li金属阳极和电解质之间的Li离子传导聚合物的真空蒸发的薄膜，该Li金属阳极被稳定化对抗枝晶形成。Skotheim,等人[T.A.Skotheim,等人“Lithium Anodes for Electrochemical Cells”，美国专利第6,733,924号(2004年5月11日)；第6,797,428号(2004年9月28日)；第6,936,381号(2005年8月30日)；以及第7,247,408号(2007年7月24日)]进一步提出了一种多层阳极结构，该多层阳极结构由基于Li金属的第一层、临时保护性金属(例如Cu、Mg和Al)的第二层以及包含至少一层(通常2个或更多个层)单个离子传导玻璃(诸如硅酸锂和磷酸锂)或聚合物的第三层组成。很明显，由至少3个或4个层组成的这样的阳极结构太复杂，并且制造和使用费用太高。用于Li阳极的保护性包覆层，诸如LiI-Li

尽管有这些早期的努力，但还没有可再充电的Li金属电池在市场上成功。这可能是由于这些现有技术方法仍然具有主要缺陷的概念。例如，在若干种情况下，阳极或电解质结构太复杂。在其他情况下，材料太昂贵，或者用于制造这些材料的工艺太费力或太困难。固体电解质通常具有低的锂离子传导率(lithium ion conductivity)，难以生产电池并且难以实施到电池中。

此外，作为电池中唯一的电解质或作为阳极保护层(置于锂膜和另一种电解质之间)的固体电解质不具有与锂金属的良好接触并且不能维持与锂金属的良好接触。这显著降低了电解质支持锂离子的溶解(在电池放电期间)、输送锂离子以及允许锂离子再沉积回到锂阳极(在电池再充电期间)的有效性。设置在阳极活性材料层(例如基于石墨的阳极层或锂金属层)和阴极活性层之间的陶瓷隔板也存在相同的问题。此外，如果阴极层中的电解质是固体电解质(例如无机固体电解质)，则陶瓷隔板也与阴极层具有不良的接触。

与锂金属阳极相关的另一个主要问题是在电解质和锂金属之间的持续反应，导致“死的含锂物质(dead lithium-containing species)”的重复形成，该含锂物质不能再沉积回到阳极并且变成与阳极分离。这些反应继续不可逆地消耗电解质和锂金属，导致快速容量衰减。为了补偿锂金属的这种持续损失，当制造电池时，通常在阳极处使用过量的锂金属(高于将需要的量3倍-5倍)。这对于电池不仅增加了成本，而且还增加了显著的重量和体积，降低了蓄电池(battery cell)的能量密度。这个重要问题在很大程度上被忽视，并且在电池行业中对于这个问题还没有合理的解决方案。

明显地，对防止在Li金属电池中Li金属枝晶引起的内部短路和热失控问题并且减少或消除在锂金属和电解质之间的有害反应的更简单、更有成本效益并且更容易实施的方法，存在迫切需求。

因此，本公开内容的目的是提供多官能隔板或阳极保护层以克服锂金属枝晶形成和穿透问题，并且防止具有锂金属阳极的所有类型的Li金属电池中的连续电解质-锂反应。本公开内容的具体目的是提供锂金属电池或锂离子电池，其表现出安全、高比容量、高比能量、高度的安全性以及长且稳定的循环寿命。

概述

本公开内容提供了一种锂二次电池，该锂二次电池包括阴极、阳极、设置在阴极和阳极之间的弹性离子传导聚合物层(在本文中被称为“弹性聚合物保护层”，其充当阳极保护层和/或隔板(或离子传导膜))、以及工作电解质，锂离子在电池充电或放电步骤期间通过该工作电解质在阳极和阴极之间传输，其中弹性离子传导聚合物层包括高弹性聚合物，该高弹性聚合物具有从2nm至200μm(优选地从10nm至20μm)的厚度、在室温从10

在某些实施方案中，电池具有以下特征中的一个或更多个：(i)电池是锂金属电池，并且阳极具有阳极集电器，但是当制造电池时并且在该电池的充电或放电操作之前，阳极最初没有作为由所述阳极集电器支撑的阳极活性材料的锂或锂合金；(ii)高弹性聚合物层用作隔板，并且在电池中不存在额外的隔板；或(iii)高弹性聚合物还包括阻燃添加剂或无机固体电解质颗粒。

在一些实施方案中，锂二次电池还包括设置在弹性聚合物保护层和阴极之间的离子传导且电绝缘的隔板。

聚磷腈，通常还被称为聚(有机)磷腈，是一类基于被有机侧基取代的磷-氮主链的无机分子杂化聚合物，由于大量的可能的有机取代基，其表现出宽系列的独特性质。

合成聚磷腈的方法取决于所需的聚磷腈的类型。多种反应性磷腈化合物可用作潜在的反应性前体材料(单体、低聚物或反应性聚合物)。在本说明书中，反应性磷腈化合物可以意指可以在化学上反应(即，可以经历聚合，包括共聚、官能团取代，诸如用有机基团或有机金属基团替换Cl-，和/或交联)的单体、低聚物或反应性聚合物。固化剂是指引发剂、催化剂、取代基(例如，有机基团或有机金属基团)和/或能够实现所需的化学反应(聚合、取代和/或交联)的交联剂。

对于线性磷腈聚合物最广泛使用的方法是基于两步工艺。在第一步中，作为实例，六氯环三磷腈(NPCl

(反应1)。

在第二步中，聚合物中与磷相连的氯原子通过经由与R

(反应2a、反应2b和反应2c)

聚磷腈聚合物包括广泛范围的无机-有机杂化聚合物，其具有许多不同的骨架结构，所述骨架结构具有主链-P-N-P-N-P-N-。在几乎所有这些材料中，两个有机侧基被附接至每个磷中心。磷腈聚合物的实例包括以下项：

a)具有式(N＝PR

b)环线性和环矩阵聚合物(cyclolinear and cyclomatrix polymer)，其中小的磷腈环通过有机链单元连接在一起。

c)嵌段共聚物，星状结构、树枝状结构或梳状结构。

已知超过700种不同的聚磷腈，具有不同的侧基(R)和不同的分子结构。

出于论述的目的，聚磷腈可以方便地分为两大类-其中侧基经由氧(P-OR)或氮(P-NR

在某些实施方案中，聚合物包括选自由以下项组成的组的聚磷腈：(a)具有式(N＝PR

在某些实施方案中，磷腈化合物由选自化学式1、化学式2、化学式3、化学式4或其组合的前体单体、前体低聚物或前体反应性聚合物合成：

其中R、R

任选的液体电解质通常包括溶解在非水性溶剂(例如，有机液体溶剂或离子液体)中的锂盐。液体电解质溶液中的锂盐浓度可以为从0.1M至20M、优选地大于1.5M、更优选地大于2.0M、进一步更优选地大于3.0M。弹性聚合物保护层中的总液体溶剂比例优选地按重量计小于90％、更优选地按重量计小于50％、进一步优选地按重量计小于20％、还更优选地按重量计小于10％并且最优选地按重量计小于5％。

在某些实施方案中，高弹性聚合物包含由交联剂交联至赋予从5％至500％的弹性拉伸应变的交联度的磷腈化合物的交联网络。

交联剂可以选自聚(二乙醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚(二乙醇)二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、表氯醇、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、氢氧化四丁基铵、肉桂酸、氯化铁、十八水合硫酸铝、二环氧化物(diepoxy)、二羧酸化合物、聚(1-羟基丙烯酸钾)(PKHA)、甘油二缩水甘油醚(GDE)、乙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)、柠檬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的衍生化合物、甲基丙烯酸的衍生化合物、缩水甘油基官能团、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMAAm)、甲基丙烯酸异冰片酯、聚(丙烯酸)(PAA)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、二异氰酸酯、氨基甲酸酯链、其化学衍生物或其组合。

聚磷腈可以通过交联剂交联，所述交联剂包含在分子中具有至少一个选自亚苯基基团、羟基基团、氨基基团、亚氨基基团、酰胺基团、丙烯酰胺基团、胺基团、丙烯酸基团、丙烯酸酯基团或巯基基团的反应性基团的化合物。

在典型的配置中，该弹性聚合物保护层与阳极和阴极两者离子接触，并且通常与阳极活性材料层(或阳极集电器)和与阴极活性材料层物理接触。

在一些实施方案中，利用该多官能弹性聚合物保护层，不需要在蓄电池中具有单独或另外的隔板或阳极保护层。该多官能层不仅用作将阳极与阴极电隔离的隔板，而且还用作锂金属保护层(在锂金属是主要阳极活性材料的情况下)。该层是弹性的，能够实现阳极活性层(或阳极集电器)和阴极活性层之间良好的离子接触，从而显著降低界面阻抗。

可选择地，所述锂二次电池还可以包括被设置在弹性聚合物保护层和阴极之间的离子传导的且电绝缘的隔板。该隔板可以选自聚合物、陶瓷、纤维、玻璃或复合物类型的离子可渗透膜。这种高弹性聚合物能够在隔板层和阳极之间实现良好的离子接触。

在某些实施方案中，锂二次电池中的阳极具有一定量的作为由阳极集电器支撑的阳极活性材料的锂或锂合金。

在某些其他实施方案中，当制造电池时并且在电池的充电或放电操作之前，阳极最初不具有作为由阳极集电器支撑的阳极活性材料的锂或锂合金。当制造电池时，所需的锂离子被预先储存在阴极活性材料中。该配置被称为无阳极锂电池。

在某些实施方案中，电池是锂离子电池，并且阳极具有阳极集电器和由阳极集电器支撑的阳极活性材料层，该阳极活性材料层与弹性阻燃复合物隔板物理接触。该阳极活性材料选自由以下项组成的组：(a)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、磷(P)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和镉(Cd)；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Ni、Co或Cd与其他元素的合金或金属间化合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Fe、Ni、Co、V或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物，以及它们的混合物、复合物或含锂的复合物；(d)Sn的盐和氢氧化物；(e)钛酸锂、锰酸锂、铝酸锂、锂钛铌氧化物、含锂的钛氧化物、锂过渡金属氧化物、ZnCo

阳极集电器可以选自例如Cu箔、Cu包覆的聚合物膜、Ni泡沫的片材、纳米丝的多孔层，诸如石墨烯片材、碳纳米纤维、碳纳米管等。

在一些实施方案中，阴极包括阴极活性材料的颗粒和导电添加剂，所述阴极活性材料的颗粒和导电添加剂分散在高弹性聚合物中或被高弹性聚合物结合，该高弹性聚合物用作固态电解质。阴极中的这种高弹性聚合物电解质可以至少包括衍生自至少一种磷腈化合物的链的交联的聚合物网络。

由于磷腈化合物可以防止阳极引发热失控问题，这种弹性保护性聚合物层还可以起到为电池提供阻燃或耐火能力的作用。人们可以选择添加额外量的从按重量计0.1％至按重量计70％(优选地从按重量计10％至按重量计50％)的阻燃剂，该阻燃剂分散在高弹性聚合物中、溶解在高弹性聚合物中或者化学结合至高弹性聚合物。优选地，阻燃添加剂选自卤化阻燃剂、基于磷的阻燃剂、三聚氰胺阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、基于硅的阻燃剂、磷酸盐阻燃剂、生物分子阻燃剂或其组合。

在某些实施方案中，弹性聚合物复合物包括反应型阻燃剂(阻燃基团在聚合或交联之后成为聚合物链结构的一部分)、添加剂型阻燃剂(添加剂简单地分散在聚合物基质中)或两种类型。例如，弹性聚合物复合物可以包括与弹性的聚硅氧烷结合的阻燃化学基团。

在某些实施方案中，阻燃添加剂呈包封的颗粒的形式，所述包封的颗粒包括由包覆材料的壳包封的添加剂，所述壳当暴露于高于阈值温度的温度(例如，由内部短路引起的火焰或火灾温度)时是易碎的或可熔化的。包封材料是基本上锂离子不可渗透的且液体电解质不可渗透的包覆材料。

在一些实施方案中，高弹性聚合物还包括分散在其中的从按重量计0.01％至按重量计95％的无机填料。无机填料可以选自过渡金属、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb、B、Si、Ge、Sb或Bi的氧化物、碳化物、硼化物、氮化物、硫化物、磷化物、卤素化合物或硒化物，其锂化的形式，或其组合。过渡金属选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、La、Ta、W、Pt、Au、Hg，其组合。

无机填料可以选自呈具有从2nm至30μm的粒度的细粉末形式的无机固体电解质材料。优选地，弹性层还包括从按重量计1％至按重量计90％的分散在其中的无机固体电解质材料的颗粒，其中所述颗粒具有优选地从10nm至30μm、更优选地50nm至1μm的粒度。

无机固体电解质材料可以选自氧化物类型、硫化物类型、氢化物类型、卤化物类型、硼酸盐类型、磷酸盐类型、锂磷氧氮化物(LiPON)、石榴石类型、锂超离子导体(LISICON)、钠超离子导体(NASICON)或其组合。

在锂二次电池中，工作电解质选自有机液体电解质、离子液体电解质、聚合物凝胶电解质、固态电解质、具有锂盐浓度高于2.0M的溶解在有机液体或离子液体中的锂盐的准固体电解质、混合电解质或复合电解质(hybrid or composite electrolyte)，或其组合。

高弹性聚合物指的是当在单轴拉伸下测量时表现出至少5％(优选地至少10％)的弹性变形的聚合物，典型地轻度交联的聚合物。在材料科学和工程的领域，“弹性变形”被定义为在释放载荷时是基本上可完全恢复的材料的变形(当受到机械应力时)，并且恢复过程是基本上瞬时的(没有或很少时间延迟)。弹性变形更优选地大于10％、甚至更优选地大于30％、进一步更优选地大于50％并且仍更优选地大于100％。单独的弹性聚合物(没有任何添加剂分散在其中)的弹性可以高达1,000％。然而，如果将一定量的无机填料添加到聚合物中，则弹性可以被显著降低。取决于所并入的固体电解质颗粒的类型和比例，可逆弹性变形通常被降低到5％-500％、更典型地5％-300％的范围。

高弹性聚合物可以包括弹性体，该弹性体与高弹性聚合物形成混合物、共聚物、半互穿网络或同步互穿网络(simultaneous interpenetrating network)，其中弹性体选自天然聚异戊二烯、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、氯丁橡胶、聚氯丁二烯、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、基于茂金属的聚(乙烯-共-辛烯)弹性体、聚(乙烯-共-丁烯)弹性体、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体、表氯醇橡胶、聚丙烯酸酯类橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、全氟弹性体、聚醚嵌段酰胺、氯磺化的聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、热塑性弹性体、蛋白质节肢弹性蛋白(protein resilin)、蛋白质弹性蛋白(proteinelastin)、环氧乙烷-表氯醇共聚物、聚硅氧烷、聚氨酯、氨基甲酸酯-脲共聚物、氨基甲酸酯-丙烯酸共聚物、其共聚物、其磺化的形式或其组合。

高弹性聚合物还可以包含从按重量计0.1％至按重量计50％的锂离子传导添加剂，该锂离子传导添加剂不同于无机固体电解质颗粒。

在某些实施方案中，当制造蓄电池时，阳极包含不具有锂金属或任何其他阳极活性材料诸如石墨或Si颗粒的集电器。这样的最初具有无锂金属的阳极的蓄电池通常被称为“无阳极”锂电池。对于在阳极和阴极之间来回穿梭所需的锂离子最初被储存在阴极活性材料中(例如在LiMn

在随后的放电期间，由于锂溶解到电解质中以成为锂离子，该锂膜或锂包覆层的厚度减小，如果隔板层不是弹性的，则可能在集电器和保护层之间产生间隙。这样的间隙将使锂离子在随后的再充电程序期间不可能再沉积回到阳极。我们已经观察到，弹性复合物隔板能够与阳极层一致地或顺应地膨胀或收缩。这种能力有助于在集电器(或锂膜本身)和保护层之间维持良好的接触，使得锂离子能够不间断地再沉积。

在某些实施方案中，高弹性聚合物还包含分散在其中的增强材料，其中增强材料选自聚合物纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维或纳米薄片(nano-flake)(例如纳米粘土薄片)，或其组合。增强材料优选地具有小于100nm的厚度或直径。

弹性聚合物保护层可以进一步包括分散在聚合物中的锂盐(作为锂离子传导添加剂)，其中锂盐可以优选地选自高氯酸锂(LiClO

弹性聚合物保护层优选地具有不小于10

在一些实施方案中，高弹性聚合物还包括分散在高弹性聚合物基质材料中的锂离子传导添加剂，其中锂离子传导添加剂选自Li

在一些实施方案中，高弹性聚合物与锂离子传导聚合物形成混合物、共混物、semi-IPN或同步互穿网络(SIPN)，所述锂离子传导聚合物选自聚(环氧乙烷)(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、其磺化的衍生物，或其组合。本文中发现磺化赋予聚合物改进的锂离子传导率。

阴极活性材料可以选自无机材料、有机材料、聚合物材料或其组合。无机材料可以选自硫、硒、金属氧化物、金属磷酸盐、金属硅化物、金属硒化物(例如用于Li-Se电池的多硒化锂)、金属硫化物(例如用于Li-S电池的多硫化锂)或其组合。优选地，这些阴极活性材料在其结构中包含锂；否则，阴极应包含锂源。

无机阴极活性材料可以选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钒氧化物、锂-混合金属氧化物、磷酸铁锂(lithium iron phosphate)、磷酸锰锂(lithium manganesephosphate)、磷酸钒锂(lithium vanadium phosphate)、锂混合金属磷酸盐(lithiummixed metal phosphate)、锂金属硅化物或其组合。

阴极活性材料层可以包括包含钒氧化物的金属氧化物，所述钒氧化物选自由Li

阴极活性材料层可以包含金属氧化物或金属磷酸盐，所述金属氧化物或金属磷酸盐选自层状化合物LiMO

阴极活性材料可以优选地包括锂镍锰氧化物(LiNi

阴极活性材料优选地呈具有小于100nm的厚度或直径的纳米颗粒(球形形状、椭圆形形状和不规则形状)、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米片材、纳米带(nano belt)、纳米条(nano ribbon)、纳米盘(nano disc)、纳米小片(nano platelet)或纳米角状物(nanohorn)的形式。除非另有说明或者除非上文的物质中的特定类型是期望的，否则这些形状可以被统称为“颗粒”。进一步优选地，阴极活性材料具有小于50nm、甚至更优选地小于20nm并且最优选地小于10nm的尺寸。在一些实施方案中，一个颗粒或颗粒的簇可以被设置在颗粒和/或高弹性聚合物层(包封壳)之间的碳层包覆或包围。

阴极层还可以包含与阴极活性材料颗粒混合的石墨、石墨烯或碳材料。碳或石墨材料选自聚合物碳、无定形碳、化学气相沉积碳、煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青(meso-phase pitch)、炭黑、焦炭、乙炔黑、活性炭、具有小于100nm的尺寸的细膨胀石墨颗粒、人造石墨颗粒、天然石墨颗粒，或其组合。石墨烯可以选自原始石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氢化的石墨烯、氮化的石墨烯、官能化的石墨烯等。

阴极活性材料颗粒可以包覆有导电保护包覆层或被导电保护包覆层包围，所述导电保护包覆层选自碳材料、石墨烯、电子导电聚合物、导电金属氧化物或导电金属包覆层。

在某些实施方案中，弹性聚合物保护层具有两个主表面，其中第一主表面面向阳极侧，并且第二主表面与第一主表面相对或相反(面向阴极侧)，并且其中阻燃剂和/或任选的固体电解质粉末在第一表面处具有第一浓度并且在第二表面处具有第二浓度，并且第一浓度大于第二浓度。换句话说，在弹性复合物隔板层的阳极侧处比预期面向阴极的相对侧存在更多的阻燃剂和/或无机颗粒。存在跨过弹性复合物隔板层的厚度的浓度梯度。阳极侧上的高浓度的阻燃剂和/或无机固体电解质颗粒(优选地按重量计＞30％，并且更优选地按重量计>60％)可以帮助阻止任何锂枝晶(如果形成的话)的渗透，并且有助于形成稳定的人工固体-电解质界面(SEI)。面向阳极侧的高浓度的阻燃剂也起到抑制任何内部热失控或火灾的作用。因此，在一些实施方案中，弹性复合物隔板具有跨过隔板的厚度的梯度浓度的阻燃剂和/或无机固体电解质颗粒。

本公开内容还提供了一种用于制造弹性聚合物保护层的工艺，该工艺包括(A)将任选的阻燃添加剂和/或任选的无机固体电解质颗粒分散在高弹性聚合物(反应性聚合物和交联剂，或单体/低聚物、任选的催化剂/引发剂和交联剂的混合物)的前体的液体反应性物质中，以形成反应性悬浮液/浆料，其中单体、低聚物或反应性聚合物衍生自磷腈化合物；(B)将液体反应性物质或悬浮液/浆料的层分配并沉积到固体基底表面上；以及(C)使反应性物质聚合和/或固化(交联)以形成高弹性聚合物层。高弹性聚合物至少包括衍生自至少一种磷腈化合物的链的交联的聚合物网络。

固体基底可以是阳极集电器、阳极活性材料层、阴极活性材料层或固体隔板(例如，固体陶瓷隔板)。换句话说，该弹性聚合物保护层可以直接沉积到阳极活性材料层、阳极集电器、阴极活性材料层或固体隔板上。这是可实现的，因为本发明公开的高弹性聚合物的固化不需要高温；固化温度典型地低于300℃，更典型地低于200℃或者甚至低于100℃。这与烧结无机固体电解质以形成陶瓷隔板通常需要900-1,200℃形成鲜明对比。此外，本发明公开的弹性聚合物保护层在降低界面阻抗和阻止枝晶穿透方面至少与陶瓷隔板一样好。

优选地，该工艺是卷对卷工艺，其中步骤(B)包括(i)将固体基底的层(例如，柔性金属膜、塑料膜等)从进料辊连续地进料到分配区，在该分配区中，反应性物质被分配并沉积到固体基底上以形成反应性物质的连续层；(ii)将反应性物质层移动到反应区中，在该反应区中，将反应性物质暴露于热、紫外(UV)光或高能辐射(例如电子束或γ辐射)以使反应性物质聚合和/或交联以形成弹性聚合物的连续层或卷；以及(iii)在卷绕辊上收集弹性聚合物。这种工艺以卷筒对卷筒的方式进行。

该工艺还可以包括将弹性聚合物卷或弹性聚合物层从卷绕辊上展开，并且将弹性聚合物的卷(或卷的一部分)切割/修整成一片或更多片弹性聚合物保护层。

该工艺还可以包括将阳极、弹性聚合物保护层、任选的隔板、工作电解质和阴极电极组合以形成锂电池。

本公开内容还提供了一种弹性且阻燃的复合物层，其中弹性且阻燃的复合物包括高弹性聚合物和从按重量计0.1％至按重量计70％的阻燃添加剂，所述阻燃添加剂被分散在高弹性聚合物中、溶解在高弹性聚合物中或者化学结合到高弹性聚合物，其中所述弹性复合物隔板具有从50nm至200μm的厚度和在室温从10

优选地，阻燃添加剂呈包封的颗粒的形式，所述包封的颗粒包括由包覆材料的壳包封的添加剂，所壳当暴露于高于阈值温度的温度(例如，由内部短路引起的火焰或火灾温度)时是易碎的或可熔化的。包封材料是基本上锂离子不可渗透的且液体电解质不可渗透的包覆材料。

这样的弹性、离子传导且阻燃的复合物可以被用作锂二次电池的隔板、阳极保护层或两者。

优选地，高弹性聚合物复合物具有从1×10

在某些实施方案中，一些添加剂，诸如固体无机电解质的颗粒、弹性体(或其前体)、离子传导聚合物、锂离子传导材料、增强材料(例如，高强度、非传导性纤维)或其组合可以被添加到反应性物质中。

锂离子传导材料被分散在高弹性聚合物中，并且优选地选自Li

在一些实施方案中，分散在反应性物质中的锂离子传导材料选自高氯酸锂(LiClO

如果需要，所得到的弹性聚合物保护层可以被浸泡在有机液体电解质或离子液体电解质中或者被浸渍有有机液体电解质或离子液体电解质。

附图简述

图1现有技术锂金属蓄电池的示意图，所述蓄电池包括阳极层(沉积在集电器Cu箔的表面上的薄Li箔或Li包覆层)、多孔隔板和阴极活性材料层，所述阴极活性材料层包含阴极活性材料的颗粒、导电添加剂(未示出)和树脂粘合剂(未示出)。还示出了支撑阴极活性层的阴极集电器。

图2本发明的锂金属蓄电池(上图)的示意图，所述蓄电池包括阳极集电器(例如Cu箔)但没有阳极活性材料(当电池被制造或处于完全放电状态时)、弹性聚合物保护层(还用作隔板)和阴极活性材料层，所述阴极活性材料层包含阴极活性材料的颗粒、导电添加剂(未示出)和树脂粘合剂(未示出)。还示出了支撑阴极活性层的阴极集电器。下图示出了当电池处于充电状态时，沉积在Cu箔和弹性复合物隔板层之间的薄的锂金属层。

图3(A)根据本公开内容的一些实施方案的弹性聚合物保护层的示意图，其中阻燃剂和/或无机固体电解质颗粒被均匀地分散在高弹性聚合物的基质中；

图3(B)根据本公开内容的一些实施方案的弹性聚合物保护层的示意图，其中阻燃剂和/或无机固体电解质颗粒优先地分散在弹性聚合物保护层的一个表面(例如面向阳极侧)附近；相对的表面具有较低浓度或零浓度的阻燃剂和/或无机固体电解质颗粒。

图4用于以连续方式生产弹性复合物隔板的卷的卷对卷工艺的示意图。

详述

本公开内容涉及一种锂二次电池，其中工作电解质优选地基于有机电解质、聚合物凝胶电解质、离子液体电解质、准固体电解质或固态电解质。锂二次电池的形状可以是圆柱形的、方形的、纽扣样的等。本公开内容不限于任何电池形状或配置或任何类型的电解质。

本公开内容提供了一种锂二次电池，该锂二次电池包括阴极、阳极、和设置在阴极和阳极之间的弹性聚合物保护层、以及工作电解质，锂离子在电池充电或放电期间通过该工作电解质在阳极和阴极之间传输，其中弹性聚合物保护层包括高弹性聚合物，该高弹性聚合物具有从2nm至200μm(如果用作阳极保护层，优选地5nm-100nm；或者如果用作隔板，优选地从1μm至20μm)的厚度、在室温从10

聚磷腈，通常还被称为聚(有机)磷腈，是一类基于被有机侧基取代的磷-氮主链的无机分子杂化聚合物，由于大量的可能的有机取代基，其显示出非常不同的性质。合成聚磷腈的方法取决于所需的聚磷腈的类型。对于线性聚合物最广泛使用的方法是基于两步工艺。在第一步中，六氯环三磷腈(NPCl

(反应1)。

在第二步中，聚合物中与磷相连的氯原子通过经由与R

(反应2a、反应2b和反应2c)。

聚磷腈聚合物包括广泛范围的无机-有机杂化聚合物，其具有许多不同的骨架结构，所述骨架结构具有主链P-N-P-N-P-N-。在几乎所有这些材料中，两个有机侧基被附接至每个磷中心另外的实例包括以下项：

(a)具有式(N＝PR

(b)环线性和环矩阵聚合物，其中小的磷腈环通过有机链单元连接在一起。

(c)嵌段共聚物，星状结构、树枝状结构或梳状结构。

已知大量不同的聚磷腈，具有不同的侧基(R)和不同的分子结构。

出于论述的目的，聚磷腈可以方便地分为两大类-其中侧基经由氧(P-OR)或氮(P-NR

还可以经由三氯磷胺(Cl

活性阳离子聚合需要大量的高纯度的单体Cl

当PCl

(反应3a、反应3b和反应3c)

还可以在不经过[NPCl

(反应4)。

这种聚合具有活性特征，并且能够在125℃制备多分散性指数在1.3和2.3之间的聚合物。类似的N-甲硅烷基磷酰亚胺的聚合可以通过H

聚(烷基/芳基)磷腈[NPR

(反应5)

此外，这样的磷酰亚胺可以与[NPCl

(反应6)。

也可以实现嵌段共聚物、具有有机侧链的接枝聚合物和其他先进的架构，诸如具有支化聚磷腈主链的聚磷腈、来自聚磷腈的超分子结构、具有聚磷腈的螺旋结构、环基质聚磷腈和来自六氯-环三磷腈的树枝状聚合物的制备。

聚磷腈聚合物通常由选自化学式1、化学式2、化学式3、化学式4或其组合的反应性前体单体、前体低聚物或前体聚合物合成：

在这些式中，R、R

一组合意的可聚合磷腈衍生物或化合物具有通式：[-NP(A)a(B)b-]

其中R’和R”中的至少一种是氢或C

另外期望地，A具有以下通式：

并且B＝Z’-YH，使得磷腈衍生物具有以下通式：

其中Z和Z’相同或不同，并且每个e代表--O--、--S--、--NH--或--NR--，其中R是C

本发明公开的磷腈(通常还称为磷腈衍生物或磷腈化合物)可以通过阳离子引发的工艺固化，该工艺具有许多优点。本公开内容的磷腈衍生物可以在一个分子中包含两个或更多个不同的乙烯基醚基团和/或乙烯基醚基团和苯乙烯醚基团两者。这些磷腈衍生物至少当被乙烯基醚基团取代时可以是阳离子聚合的，并且这些磷腈的聚合可以由酸引发。可以使用亚磷酸酯或其它阳离子引发剂。它们具有以下优点中的一项或更多项：磷腈的完全取代，并且因此可以以高收率实现氯的缺乏；氧不抑制本发明公开的磷腈衍生物的固化；它们通常粘性较小，并且因此更适合于注入到干燥的蓄电池中。

在一些优选的实施方案中，在指定为[-NP(A)a(B)b-]

在该通式[-NP(A)a(B)b-]

在该通式中，用参考符号A和B指代的非聚合可固化基团可以包括氢原子、卤素原子、苯氧基基团、卤代苯氧基基团、烷氧基基团、卤代烷氧基基团、氨基基团、烷基氨基基团、卤代烷基氨基基团或巯基基团。

为了提高阻燃性，可以引入如由以下通式：-OCH

能够引入含氟基团的氟化物可以包括例如2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3,4,4-七氟-1-丁醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇和1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇。

根据本公开内容的某些实施方案，在上述通式中由参考符号A和/或B代表的基团优选地是如由以下化学式6表示的基团：

(化学式6)

其中R是具有从1个至12个碳原子的亚烷基基团；并且Z是氢原子或甲基基团。在通式中，由参考符号R指代的亚烷基基团可以包括直链或支链亚烷基基团，并且乙烯基团是优选的亚烷基基团。

由上述化学式(6)表示的基团的代表性实例可以包括例如通过从甲基丙烯酸酯的羟基基团上除去氢原子可获得的残基(下文中有时被称为甲基丙烯酸酯残基)，所述甲基丙烯酸酯诸如甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸6-羟基-3-甲基己酯、甲基丙烯酸5-羟基己酯、甲基丙烯酸3-羟基-2-叔丁基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基己酯、甲基丙烯酸3-羟基-2-甲基乙基丙酯和甲基丙烯酸12-羟基十二烷基酯；以及通过从丙烯酸酯的羟基基团上除去氢原子可获得的残基(在下文中有时被称为丙烯酸酯残基)，所述丙烯酸酯诸如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸5-羟基戊酯、丙烯酸6-羟基-3-甲基己酯、丙烯酸5-羟基己酯、丙烯酸3-羟基-2-叔丁基丙酯、丙烯酸3-羟基-2，2-二甲基己酯、丙烯酸3-羟基-2-甲基乙基丙酯和丙烯酸12-羟基十二烷基酯。优选的是甲基丙烯酸2-羟基乙酯残基和丙烯酸2-羟基乙酯残基。

作为甲基丙烯酸羟烷基酯残基与丙烯酸羟烷基酯残基的比较的结果，在固化速率方面，丙烯酸羟烷基酯残基是更优选的。如由上述化学式(5)表示的可固化磷腈化合物可以是这样的化合物，其中参考符号n是3或更大，优选地从3至18的整数，并且更优选地是环状化合物，其中的

可固化磷腈化合物可以通过已知的工艺制备。例如，六氯环三磷腈与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的反应产生这样的磷腈化合物，在该磷腈化合物中六氯环三磷腈的部分或全部氯原子被甲基丙烯酸2-羟基乙酯残基取代。在这种情况下，优选的是所有的氯原子被取代，尽管有可能的是一部分氯原子保留未被取代。在该反应中，使用叔胺是有利的，因为它可以促进除去氯化氢的反应。这样的叔胺可以包括例如三甲基胺、三乙胺、三异丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺和吡啶。最优选的是吡啶。

该反应通常可以在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以包括例如苯、甲苯、二甲苯、氯仿、环己烷、二氯甲烷或四氢呋喃或其混合物。

待用作用于制备磷腈化合物的起始原料的氯磷腈化合物可以优选地包括二氯磷腈的三聚体，即六氯环三磷腈、其四聚体，即八氯环四磷腈、或其低聚体，因为通过使用其三聚体、四聚体或低聚体获得的磷腈化合物可以容易地控制最终电解质产物(通过固化磷腈化合物可获得的)中的交联密度。

根据本公开内容的一些实施方案的原位可固化树脂组合物在如上文所描述的可固化磷腈化合物的顶部包含季戊四醇丙烯酸酯化合物和/或双(4-丙烯酰氧基二烷氧基苯基)烷烃化合物。季戊四醇丙烯酸酯化合物的实例包括季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯或季戊四醇单羟基五丙烯酸酯。在这些化合物中，季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯是优选的。季戊四醇丙烯酸酯化合物可以单独使用或以其组合使用。优选地，季戊四醇丙烯酸酯化合物是二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯的混合物。

季戊四醇丙烯酸酯化合物可以例如通过使季戊四醇与丙烯酸反应来获得。此外，在这些季戊四醇丙烯酸酯化合物中，就可固化性而言，优选的是使用包含0.3摩尔至0.5摩尔的二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯的二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物，其是容易地可获得的。

固化剂可以优选地来自例如光聚合引发剂，诸如1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酰、苯甲酰甲基醚、苯甲酰乙基醚、对氯二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物和莰醌。这些固化剂可以单独使用或以其组合使用。它们可以以相对于100重量份的可固化树脂组合物的通常在从0.05重量份至10.0重量份的范围内的量使用。

当可固化树脂组合物通过在高温加热被固化或者在环境温度被固化时，优选的是使用过氧化物化合物、胺化合物或其混合物作为聚合引发剂。过氧化物化合物的代表性实例包括过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、二乙酸叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯。作为胺化合物的代表性实例，可以列举例如N,N-二乙醇-对甲苯胺、二甲基-对甲苯胺、对甲苯胺、甲胺、叔丁胺、甲基乙胺、二苯基胺、4,4’-二硝基二苯基胺、邻硝基苯胺、对溴苯胺或2,4,6-三溴苯胺。它们可以单独使用或以其组合使用，并且以相对于100重量份的可固化树脂组合物的通常在从0.05重量份至10.0重量份，优选地从0.1重量份至6.0重量份的范围内的量使用。

高弹性聚合物可以包括分散在聚合物链网络中(浸渍到聚合物链网络中或捕获在聚合物链网络中)的电解质溶剂(例如，有机溶剂或离子液体)、锂盐或两者。液体电解质(溶解在非水性溶剂中的锂盐)优选地为基于组合的聚合物、液体溶剂和锂盐的总重量的从按重量计1％至按重量计95％、优选地从5％至50％。液体含量进一步优选地小于20％并且最优选地小于5％。

根据本公开内容的一个实施方案的用于电解质的组合物中的可离子化的锂盐的实例可以包括但不限于选自由以下项组成的组的任何一种：高氯酸锂(LiClO

液体电解质可以包含选自在用于锂二次电池的液体电解质中常用的那些液体溶剂的液体溶剂。这些包括例如醚、酯、酰胺、直链碳酸酯、环状碳酸酯及类似物。它们可以单独或作为其两种或更多种的混合物使用。在这些中，通常可以使用碳酸酯化合物，诸如环状碳酸酯、直链碳酸酯或其混合物。环状碳酸酯化合物的具体实例可以包括选自由以下项组成的组中的任何一种：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯及其卤化物，或其两种或更多种类型的混合物。此外，直链碳酸酯化合物的具体实例可以包括但不限于选自由以下项组成的组中的任何一种：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸甲基丙酯(MPC)和碳酸乙基丙酯(EPC)，或其两种或更多种的混合物。

液体溶剂可以选自氟化碳酸酯、氢氟醚、氟化碳酸乙烯酯、氟化酯、氟化乙烯基酯、氟化乙烯基醚、砜、硫醚、腈、磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、磷腈、硫酸酯、硅氧烷、硅烷、1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲基醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲基醚(PEGDME)、二甘醇二丁基醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙基醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)或其组合。本质上是阻燃剂的离子液体或有机液体是优选的。

例如，液体溶剂可以选自氟化溶剂，诸如氟化碳酸乙烯酯、氟化酯、氟化乙烯基酯和氟化乙烯基醚。氟化乙烯基酯包括R

下面给出了氟化碳酸乙烯酯的两个实例：

在一些实施方案中，氟化碳酸酯选自氟代碳酸亚乙酯(FEC)、DFDMEC、FNPEC、氢氟醚(HFE)、三氟碳酸亚丙酯(FPC)、甲基九氟丁基醚(MFE)、其组合，其中FEC、DFDMEC和FNPEC的化学式分别在下面示出：

基于砜的液体溶剂包括但不限于烷基乙烯基砜或硫醚和芳基乙烯基砜或硫醚；例如乙基乙烯基硫醚、烯丙基甲基硫醚、苯基乙烯基硫醚、苯基乙烯基亚砜、乙基乙烯基砜、烯丙基苯基砜、烯丙基甲基砜和二乙烯基砜。

在某些实施方案中，基于砜的液体溶剂选自TrMS、MTrMS、TMS或TrMS、MTrMS、TMS、EMS、MMES、EMES、EMEES的含乙烯基或双键的变体，或其组合；它们的化学式在下面给出：

腈可以选自具有下列化学式的二腈，诸如AND、GLN和SEN：

在典型的配置中，弹性聚合物保护层与阳极和阴极两者离子接触，并且通常与阳极活性材料层(或阳极集电器)和与阴极活性材料层物理接触。

在某些实施方案中，锂二次电池中的阳极具有一定量的作为由阳极集电器支撑的阳极活性材料的锂或锂合金。在某些其他实施方案中，当制造电池时并且在电池的充电或放电操作之前，阳极最初不具有作为由阳极集电器支撑的阳极活性材料的锂或锂合金。该后一种配置被称为无阳极锂电池。

在某些实施方案中，电池是锂离子电池，并且阳极具有阳极集电器和由阳极集电器支撑的阳极活性材料层，该阳极活性材料层与弹性阻燃复合物隔板物理接触。阳极活性材料选自由以下项组成的组：(a)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、磷(P)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和镉(Cd)；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Ni、Co或Cd与其他元素的合金或金属间化合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Fe、Ni、Co、V或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物，以及它们的混合物、复合物或含锂的复合物；(d)Sn的盐和氢氧化物；(e)钛酸锂、锰酸锂、铝酸锂、锂钛铌氧化物、含锂的钛氧化物、锂过渡金属氧化物、ZnCo

集电器可以是Cu箔、Ni泡沫的层、纳米丝的多孔层，诸如石墨烯片材、碳纳米纤维、碳纳米管等，形成电子传导路径的3D互连网络。

优选地并且最典型地，该弹性聚合物保护层在组成上不同于锂电池中使用的工作电解质，并且弹性复合物层保持为离散层(不溶解在电解质中)。

我们已经发现，该弹性聚合物保护层提供了若干种意想不到的益处：(a)枝晶的形成和穿透可以基本上被消除；(b)在电池充电期间易于实现锂均匀沉积回到阳极侧；(c)该层确保锂离子以最小的界面电阻从/到阳极集电器表面(或在电池操作期间沉积在其上的锂膜)并且穿过在集电器(或沉积在其上的锂膜)和弹性聚合物保护层之间的界面的平滑且不间断的输送；(d)在电池中固有地构建火焰和灭火能力；(e)减少/消除电解质/锂金属反应；(e)在阳极侧和阴极侧两者处的降低的界面电阻；以及(f)循环稳定性可以被显著地改进并且循环寿命增加。不需要用于锂金属阳极的另外的保护层。隔板本身还起到阳极保护层的作用。

在常规的锂金属电池中，如图1中图示出的，在将该阳极和阴极组合以形成电池之前，阳极活性材料(锂)以薄膜形式或薄箔形式被直接沉积到阳极集电器(例如Cu箔)上。电池是锂金属电池、锂硫电池、锂硒电池等。如先前在背景部分中论述的，这些锂二次电池在阳极处具有枝晶引起的内部短路和“死锂”问题。

我们通过开发和实施被设置在阳极(阳极集电器或阳极活性材料层)和阴极活性材料层之间的新的弹性聚合物保护层，已经解决了这些困扰类似电池设计师和电化学家持续超过30年的挑战性问题。该弹性聚合物保护层包括高弹性聚合物，该高弹性聚合物具有在单轴拉伸下不小于5％(优选地不小于10％，并且进一步优选地从30％至500％)的可恢复(弹性)的拉伸应变和在室温不小于10

如图2中示意性地示出的，本公开内容的一种实施方案是锂金属电池或锂离子电池，其包括阳极集电器(例如Cu箔)、基于高弹性阻燃聚合物复合物的保护层(还用作隔板)和阴极活性材料层，该阴极活性材料层包含阴极活性材料的颗粒、导电添加剂(未示出)和树脂粘合剂(未示出)。在图2中还示出了支撑阴极活性层的阴极集电器(例如Al箔)。

高弹性聚合物材料指的是当在单轴拉伸下测量时表现出至少2％的弹性变形的材料(聚合物或聚合物复合物)。在材料科学和工程的领域中，“弹性变形”被定义为是基本上可完全恢复的材料的变形(当受到机械应力时)，并且在释放载荷时恢复是基本上瞬时的。弹性变形优选地大于5％、更优选地大于10％、进一步更优选地大于30％并且还更优选地大于100％(高达500％)。

可以注意到，图2示出了一种锂电池，当制造电池时，该锂电池最初在阳极处不包括锂箔或锂包覆层(仅包括阳极集电器，诸如Cu箔或石墨烯/CNT垫(mat))。在阳极和阴极之间来回往返所需的锂最初被储存在阴极活性材料(例如，锂钒氧化物Li

随着充电程序继续，更多的锂离子开始沉积到阳极集电器上，形成锂金属膜或锂金属包覆层。在随后的放电程序期间，由于锂溶解到电解质中以成为锂离子，该锂膜或锂包覆层的厚度减小，如果隔板层不是弹性的(例如，陶瓷隔板)，则可能在集电器和隔板层之间产生间隙。这样的间隙将使锂离子在随后的再充电程序期间不可能再沉积回到阳极。我们已经观察到，本发明的弹性聚合物保护层能够与阳极层一致地或顺应地膨胀或收缩。这种能力有助于在集电器(或随后或最初沉积在集电器表面上的锂膜)和保护层之间维持良好的接触，使锂离子能够不间断地再沉积。

图3(A)示意性地示出了根据本公开内容的一些实施方案的弹性聚合物保护层，其中阻燃添加剂和任选的无机固体电解质颗粒被均匀地分散在弹性聚合物的基质中。根据本公开内容的一些其他实施方案，图3(B)示意性地示出了弹性聚合物复合物层，其中阻燃添加剂和/或无机固体电解质颗粒被优先地分散在弹性复合物隔板层的一个表面(例如面向阳极侧)附近；相对的表面具有较低浓度或零浓度的无机固体电解质颗粒。该后一种结构具有这样的优点，即，高浓度部分是坚固且刚性的，提供锂枝晶阻止能力，而层的其他部分保持高度弹性，以保持与相邻层(例如，在一侧上包含固体电解质并且在另一侧上包含锂金属的阴极活性材料层)的良好接触，用于降低界面阻抗。弹性阻燃复合物隔板还起到延缓火焰或对抗任何内部热失控问题的作用。

可以注意到，所公开的聚磷腈聚合物本身是良好的阻燃剂。然而，可以添加另外的阻燃添加剂，以通过干扰所涉及的多种机制(加热、点火和热降解电池成分的传播)来进一步增强电池抑制内部热失控和燃烧过程的能力。阻燃添加剂可以选自卤化阻燃剂、基于磷的阻燃剂、三聚氰胺阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、基于硅的阻燃剂、磷酸盐阻燃剂、生物分子阻燃剂或其组合。

对可以物理地或化学地并入到弹性聚合物中的阻燃剂的类型不存在限制。阻燃剂的主要家族是基于包含以下项的化合物：卤素(溴和氯)、磷、氮、膨胀体系、矿物(基于铝和镁)以及其他(例如，硼砂、Sb

人们可以使用反应性类型(被化学结合到聚合物结构或成为聚合物结构的一部分)和添加剂类型(简单地分散在聚合物基质中)。例如，反应性聚硅氧烷可以与EPDM型弹性聚合物发生化学反应，并成为交联的网络聚合物的一部分。可以注意到，阻燃基团改性的聚硅氧烷本身是包含根据本公开内容的实施方案的阻燃剂的弹性聚合物复合物。反应性类型的阻燃剂和添加剂类型的阻燃剂两者可以被进一步分为几个不同的类别：

1)矿物：实例包括氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH)、碳酸钙镁石和水菱镁矿、多种水合物、红磷和硼化合物(例如硼酸盐)。

2)有机卤素化合物：该类别包括有机氯，诸如氯桥酸衍生物和氯化石蜡；有机溴，诸如十溴二苯醚(decaBDE)、十溴二苯乙烷(decaBDE的替代品)，聚合物溴化化合物诸如溴化聚苯乙烯、溴化碳酸酯低聚物(BCO)、溴化环氧低聚物(BEO)，四溴邻苯二甲酸酐，四溴双酚A(TBBPA)和六溴环十二烷(HBCD)。

3)有机磷化合物：该类别包括有机磷酸酯，诸如磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A二苯基磷酸酯(BADP)和磷酸三甲苯酯(TCP)；膦酸酯，诸如甲基膦酸二甲酯(DMMP)；以及次膦酸盐，诸如二乙基次膦酸铝。在一种重要类别的阻燃剂中，化合物包含磷和卤素两者。这样的化合物包括三(2,3-二溴丙基)磷酸酯(溴化tris)和氯化有机磷酸酯，诸如三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(氯化tris或TDCPP)和四(2-氯乙基)二氯异戊基二磷酸酯(V6)。

4)有机化合物诸如羧酸和二羧酸。

矿物阻燃剂主要充当添加剂阻燃剂，并且未变得化学附接到周围体系(聚合物)。大多数有机卤素化合物和有机磷酸酯化合物也未永久地发生反应以将其自身附接到聚合物中。某些具有反应性和非发射性特性的新的非卤化产品也已经可商购获得。

在某些实施方案中，阻燃添加剂呈包封的颗粒的形式，所述包封的颗粒包括由包覆材料的壳包封的添加剂，该壳当暴露于高于阈值温度的温度(例如，由内部短路引起的火焰或火灾温度)时是易碎的或可熔化的。包封材料是基本上锂离子不可渗透的且液体电解质不可渗透的包覆材料。下文简要地描述了可以用于生产受保护的阻燃颗粒的包封或微滴形成工艺。

若干种复合液滴形成工艺要求包封聚合物或其前体(单体或低聚物)可溶解在溶剂中。幸运的是，本文使用的各种各样的聚合物或其前体可溶于一些常见的溶剂或水中；水是优选的液体溶剂。未固化的聚合物或其前体可以容易地溶解在常见的有机溶剂或水中以形成溶液。该溶液然后可以用于经由下面将要论述的若干种微滴形成方法包埋、浸没、吞没或包封固体颗粒(例如，阻燃氢氧化铝颗粒和阻燃氢氧化镁颗粒)。在形成液滴后，聚合物基质然后被聚合和交联。

存在三大类的可以实施以生产聚合物包封的阻燃剂的微包封方法：物理方法、物理化学方法和化学方法。物理方法包括挤出和造粒法、溶液浸渍和干燥法、悬浮包覆或浇铸到固体基底上(例如，槽模包覆、逗号包覆(Comma coating)、喷涂)随后干燥并从基底上刮掉颗粒方法、平盘包覆(pan-coating)法、空气悬浮包覆法、离心挤出法、振动喷嘴法和喷雾干燥法。物理化学方法包括离子凝胶化方法和凝聚-相分离方法。化学方法包括界面缩聚、界面交联、原位聚合和基质聚合。

可以注意到，这些方法中的一些方法(例如平盘包覆、空气悬浮包覆和喷雾干燥)可以用于通过调节固体含量、分散程度、喷雾和干燥条件等来包覆或包封颗粒。

弹性聚合物保护层可以包括分散在高弹性聚合物基质中的无机填料，其中无机填料优选地选自过渡金属、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb、B、Si、Ge、b或Bi的氧化物、碳化物、硼化物、氮化物、硫化物、磷化物、卤素化合物或硒化物，其锂化的形式，或其组合。过渡金属优选地选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、La、Ta、W、Pt、Au、Hg，其组合。特别期望的金属氧化物颗粒包括Al

在某些优选的实施方案中，无机填料包括被制成粉末形式的固态电解质的细颗粒。优选地，无机固体电解质材料(将被添加到弹性聚合物保护层中作为锂离子传导率增强剂和锂枝晶阻止剂)呈具有优选地从10nm至30μm(更优选地从50nm至1μm)的粒度的细粉末形式。无机固体电解质材料可以选自氧化物类型(例如钙钛矿类型)、硫化物类型、氢化物类型、卤化物类型、硼酸盐类型、磷酸盐类型，锂磷氧氮化物(LiPON)、石榴石类型、锂超离子导体(LISICON)、钠超离子导体(NASICON)或其组合。

可以被并入到弹性聚合物保护层中的无机固体电解质包括但不限于钙钛矿型材料、NASICON型材料、石榴石型材料和硫化物型材料。代表性的钙钛矿固体电解质是Li

钠超离子导体(NASICON)型化合物包括熟知的Na

石榴石型材料具有通式A

硫化物型固体电解质包括Li

分散在弹性聚合物中的这些固体电解质颗粒可以帮助阻止锂枝晶(如果存在的话)的穿透，并且增强具有固有低离子传导率的某些弹性聚合物的锂离子传导率。

优选地并且典型地，高弹性聚合物具有不小于10

高弹性聚合物应当具有高弹性(弹性变形应变值>5％)。弹性变形是可完全恢复的变形并且恢复过程基本上是瞬时的(没有明显的时间延迟)。高弹性聚合物可以表现出从5％直至1,000％(其原始长度的10倍)，更典型地从10％至700％，并且进一步更典型地从50％至500％，并且最典型地且期望地从70％至300％的弹性变形。可以注意到，尽管金属通常具有高延展性(即可以在不断裂的情况下在很大程度上延伸)，但大多数的变形是塑性变形(不可恢复的)，并且只有少量的弹性变形(典型地<1％，并且更典型地<0.2％)。

典型地，高弹性聚合物最初呈单体状态或低聚物状态，该单体状态或低聚物状态可以被固化以形成高度弹性的交联的聚合物。在固化之前，这些聚合物或低聚物可溶于有机溶剂中以形成聚合物溶液。离子传导添加剂或阻燃添加剂可以被添加到该溶液中以形成悬浮液。然后，该溶液或悬浮液可以在阳极集电器的表面上被形成为聚合物前体的薄层。然后使聚合物前体(低聚物或单体和引发剂)聚合并且固化以形成轻度交联的聚合物。可以将该聚合物的薄层暂时沉积在固体基底(例如，聚合物或玻璃的表面)上，干燥，并且与基底分离，以成为独立的聚合物层。然后将该独立的层铺设在锂箔/锂包覆层上或在锂膜/锂包覆层和电解质或隔板之间实施。聚合物层的形成可以通过使用本领域中熟知的若干程序中的一种来完成；例如喷雾、喷涂、印刷、包覆、基于挤出的成膜、浇铸等。

对于这些材料来说，形成聚合物链的轻度交联的网络是必要的。换句话说，网络聚合物或交联的聚合物应当具有相对低的交联度或低的交联密度，以赋予高弹性变形。

聚合物链的交联的网络的交联密度可以被定义为在交联键之间的分子量的倒数(Mc)。交联密度可以由公式Mc＝ρRT/Ge来确定，其中Ge是按照通过动态力学分析(dynamicmechanical analysis)中的温度扫描确定的平衡模量，ρ是物理密度，R是以J/mol*K计的通用气体常数，并且T是以K计的绝对温度。一旦通过实验确定了Ge和ρ，则可以计算Mc和交联密度。

可以通过将Mc值除以交联链或链连接(chain linkage)中的特征重复单元的分子量来归一化Mc的大小，以获得数值Nc，Nc是两个交联点之间的重复单元的数量。我们已经发现弹性变形应变与Mc和Nc很好地相关。交联的聚合物的弹性来源于在交联之间的大量重复单元(大Nc)。当聚合物不受应力时，重复单元可以呈现更松弛的构象(例如无规线团)。然而，当聚合物受到机械应力时，连接链展开或被拉伸以提供大的变形。在交联点之间的长的链连接(较大的Nc)能够实现较大的弹性变形。在释放载荷时，连接链返回到更松弛的或卷曲的状态。在聚合物的机械加载期间，交联防止链的滑动，否则形成塑性变形(不可恢复)。

优选地，高弹性聚合物中的Nc值大于5，更优选地大于10，进一步更优选地大于100，并且甚至更优选地大于200。通过使用具有不同官能度的不同交联剂，并且通过设计聚合和交联反应以在不同的温度继续进行持续不同的时间段，可以容易地控制和改变这些Nc值以获得不同的弹性变形值。

可选择地，可以使用Mooney-Rilvin方法来确定交联度。交联还可以通过溶胀实验来测量。在溶胀实验中，将交联的样品在特定温度放入到用于对应的线性聚合物的良好溶剂中，并且测量质量的变化或体积的变化。交联度越高，可获得的溶胀越小。基于溶胀度、Flory相互作用参数(其将溶剂与样品的相互作用相关联，Flory Huggins方程)以及溶剂的密度，可以根据Flory网络理论(Flory's Network Theory)来计算理论交联度。Flory-Rehner方程可以用于交联的测定。

高弹性聚合物可以包括：同步互穿网络(SPIN)聚合物，其中两条交联链相互缠绕；或半互穿网络聚合物(semi-IPN)，其包括交联的聚合物和线性聚合物。

前述高弹性聚合物可以单独地用于保护在阳极处的锂箔/锂包覆层。可选择地，高弹性聚合物可以与广泛系列的弹性体、电子传导聚合物、锂离子传导材料和/或强化材料(例如，碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯片材)混合。

广泛系列的弹性体可以与高弹性聚合物混合，以形成包封阴极活性材料颗粒的共混物、共聚物或互穿网络。弹性体材料可以选自天然聚异戊二烯(例如，顺-1,4-聚异戊二烯天然橡胶(NR)和反-1,4-聚异戊二烯古塔波胶)、合成聚异戊二烯(IR代表异戊二烯橡胶)、聚丁二烯(BR代表丁二烯橡胶)、氯丁橡胶(CR)、聚氯丁二烯(例如，Neoprene、Baypren等)、包括卤化的丁基橡胶(氯化丁基橡胶(CIIR)和溴化丁基橡胶(BIIR))的丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物，IIR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯和丁二烯的共聚物，SBR)、丁腈橡胶(丁二烯和丙烯腈的共聚物，NBR)、EPM(乙丙橡胶，乙烯和丙烯的共聚物)、EPDM橡胶(三元乙丙橡胶，乙烯、丙烯和二烯组分的三元共聚物)、表氯醇橡胶(ECO)、聚丙烯酸酯类橡胶(ACM，ABR)、硅橡胶(SI，Q，VMQ)、氟硅橡胶(FVMQ)、含氟弹性体(FKM和FEPM；诸如Viton、Tecnoflon、Fluorel、Aflas和Dai-El)、全氟弹性体(FFKM：Tecnoflon PFR，Kalrez，Chemraz，Perlast)、聚醚嵌段酰胺(PEBA)、氯磺化聚乙烯(CSM；例如Hypalon)和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、热塑性弹性体(TPE)、蛋白质节肢弹性蛋白、蛋白质弹性蛋白、环氧乙烷-表氯醇共聚物、聚氨酯、氨基甲酸酯-脲共聚物，及其组合。

氨基甲酸酯-脲共聚物膜通常包括两种类型的域(domain)即软域和硬域。包括聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)单元的缠结的线性主链构成软域，而重复的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和乙二胺(EDA)单元构成硬域。锂离子传导添加剂可以被并入到软域或其他更多的非晶区域中。

在一些实施方案中，高弹性聚合物可以形成包含分散在高弹性聚合物基质材料中的锂离子传导添加剂的聚合物基质复合物，其中锂离子传导添加剂选自Li

在一些实施方案中，高弹性聚合物可以与锂离子传导添加剂混合，该锂离子传导添加剂包含锂盐，所述锂盐选自高氯酸锂(LiClO

在一些实施方案中，高弹性聚合物可以与锂离子传导聚合物形成混合物、共聚物、半互穿网络或同步互穿网络，所述锂离子传导聚合物选自聚(环氧乙烷)(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、其衍生物(例如磺化的形式)，或其组合。

阴极活性材料可以选自无机材料、有机材料、聚合物材料或其组合。无机材料可以选自硫、硒、金属氧化物、金属磷酸盐、金属硅化物、金属硒化物(例如用于Li-Se电池的多硫化锂)、金属硫化物(例如用于Li-S电池的多硫化锂)或其组合。优选地，这些阴极活性材料在其结构中包含锂；否则，阴极应该包含锂源。

无机阴极活性材料可以选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钒氧化物、锂-混合金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、锂混合金属磷酸盐、锂金属硅化物或其组合。

阴极活性材料层可以包括包含钒氧化物的金属氧化物，所述钒氧化物选自由以下项组成的组：Li

阴极活性材料层可以包含金属氧化物或金属磷酸盐，所述金属氧化物或金属磷酸盐选自层状化合物LiMO

锂电池中使用的工作电解质可以是液体电解质、聚合物凝胶电解质、固态电解质(包括固体的聚合物电解质、无机电解质和复合物电解质)、准固体电解质、离子液体电解质。

液体电解质或聚合物凝胶电解质通常包括溶解在有机溶剂或离子液体溶剂中的锂盐。对可以用于实施本公开内容的锂盐或溶剂的类型没有特别的限制。

一些特别有用的锂盐是高氯酸锂(LiClO

存在各种各样的可以用于生产弹性聚合物保护层的工艺。这些工艺包括包覆、浇铸、漆涂、喷雾(例如，超声波喷雾)、喷涂、印刷(丝网印刷、3D打印等)、流延成型(tapecasting)等。

在某些实施方案中，用于制造弹性聚合物保护层的工艺包括(A)将任选的阻燃添加剂和任选的无机固体电解质颗粒分散在弹性聚合物前体(磷腈化合物等)的液体反应性物质中以形成浆料；(B)将液体反应性物质或浆料的层分配并沉积到固体基底表面上；以及(C)使反应性物质聚合和/或固化以形成弹性聚合物层。

固体基底可以是阳极集电器、阳极活性材料层或阴极活性材料层。换言之，这种弹性复合物隔板可以直接沉积到阳极活性材料层、阳极集电器或阴极活性材料层上。这是可实现的，因为高弹性聚合物的固化不需要高温；固化温度通常低于300℃或者甚至低于100℃。这与烧结无机固体电解质以形成陶瓷隔板通常需要的900℃-1,200℃形成鲜明对比。此外，本发明公开的弹性隔板在降低界面阻抗和阻止枝晶穿透方面至少与陶瓷隔板一样好。

优选地，该工艺是卷对卷工艺，其中步骤(B)包括(i)将固体基底的层(例如，柔性金属膜、塑料膜等)从进料辊连续地进料到分配区，在该分配区中，反应性物质被分配并沉积到固体基底上以形成反应性物质的连续层；(ii)将反应性物质层移动到反应区中，在该反应区中，将反应性物质暴露于热、紫外(UV)光或高能辐射以使反应性物质聚合和/或固化以形成弹性聚合物的连续层；以及(iii)在卷绕辊上收集弹性聚合物。该工艺以卷筒对卷筒的方式进行。

在某些实施方案中，如图4中图示出的，卷对卷工艺可以开始于从进料辊10连续地供给固体基底的层12(例如PET膜)。分配装置14被操作成将反应性物质16(例如反应性浆料)分配并沉积到固体基底的层12上，固体基底的层12被朝向一对辊(18a，18b)驱动。这些辊是调节或控制反应性物质20的厚度的装备(provision)的实例。支撑在固体基底上的反应性物质20被驱动以移动通过反应区22，反应区22设置有固化手段(热、UV、高能辐射等)。在卷绕辊26上收集部分或完全固化的聚合物复合物24。人们可以在稍后阶段展开卷。

该工艺还可以包括将弹性聚合物层切割和修整成一片或更多片弹性聚合物保护层。

该工艺还可以包括将阳极、弹性聚合物保护层、电解质和阴极电极组合以形成锂电池。

锂电池可以是锂金属电池、锂离子电池、锂硫电池、锂硒电池、锂空气电池等。锂硫电池中的阴极活性材料可以包含硫或多硫化锂。

实施例1：基于通式[-NP(A)a(B)b-]

在代表性的程序中，向装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗和冷凝器的1升烧瓶中装入58.0g(0.167摩尔)的六氯三磷腈、50ml的甲苯和158g(2.0摩尔)的吡啶，并且搅拌混合物。通过滴液漏斗向混合物中逐滴添加143g(1.1摩尔)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)。将混合物加热至60℃，并且在搅拌下继续反应持续8小时。在过滤掉经沉淀的结晶物质之后，在减压下蒸馏掉滤液中的溶剂。将残余溶液干燥至所需水平，留下136g(收率：91％)的呈具有黄色的溶液形式的可固化磷腈化合物。

将过氧化苯甲酰引发剂(按重量计0.5％)加入到在甲苯中的可固化磷腈化合物中以产生1号溶液。将锂盐，六氟磷酸锂(LiPF

实施例2：基于通式[-NP(A)a(B)b-]

向装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗和冷凝器的1升烧瓶中装入100ml的四氢呋喃和11.6g(0.5摩尔)的金属钠。向该混合物逐滴添加55.5g(0.55摩尔)的2,2,2-三氟乙醇，并且然后使该混合物在回流下反应直到钠被完全消耗。向该反应混合物中逐滴添加39.6g(0.111摩尔)的六氯三磷腈在100ml的甲苯中的溶液，并且使该混合物在回流下反应持续2小时。此后，将该反应混合物的温度降至室温，并且使用滴液漏斗将191g(1.47摩尔)的HEMA缓慢地逐滴添加到反应混合物中。然后将混合物加热至60℃，并且在该温度在搅拌下继续反应持续8小时。此后，过滤掉经沉淀的结晶材料和催化剂，并且在减压下蒸馏掉滤液中的溶剂。将残余溶液干燥至足够水平，留下88g(收率：93％)的呈具有黄色的溶液的形式的可固化磷腈化合物。

将过氧化苯甲酰引发剂(按重量计0.5％)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)和可固化磷腈化合物(比为0.5/10/100)分散在碳酸亚乙烯酯(VC)和甲苯的混合物中，以形成1.0M的溶液。将该溶液直接浇铸在石墨烯改性的C箔表面上以形成反应性层。大部分(>80％)的溶剂在真空泵的帮助下被除去。将反应性物质在65℃固化过夜。在该实例中研究了两种类型的电池单元：锂/NCM-811电池(电池最初在阳极侧不含锂)和锂/NCA阴极(最初在阳极处不含锂)。

实施例3：基于聚[双(2-羟乙基-甲基丙烯酸酯)-磷腈]和聚[(2-羟乙基-甲基丙烯酸酯)-接枝-聚(乳酸)-磷腈]的阳极保护层

聚[双(2-羟乙基-甲基丙烯酸酯)-磷腈]通过在不同取代基的浓度的亲核缩合反应获得。具体地说，通过亲核取代合成聚(有机膦腈)的方案在前面的反应1中示出。单取代和共取代的聚(二氯膦腈)(PZ)是从聚(二氯膦腈)获得的，聚(二氯膦腈)通过六氯环三磷腈(HCCP)在250℃在真空下熔融开环聚合3小时产生。此后，将聚合物在室温溶解在无水THF中，并且将它通过沉淀分离到正庚烷中。

用季戊四醇三丙烯酸酯(PEATA)取代聚(二氯磷腈)(PZ)以两种摩尔比：1:3和1:6mmol PZ-PEATA进行。三乙胺(TEA)以1:1mmol比PEATA:TEA加入，作为捕集氯化氢的有效受体。在搅拌下将PZ溶解在THF(10mL)中，在10min之后，加入PEATA和TEA，并且将玻璃小瓶反应器在室温保持持续两天。按照针对PZ描述的程序来纯化产物。

将甲基胺引发剂(按重量计0.5％)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)和可固化磷腈化合物(比为0.5/10/100)分散在碳酸亚乙烯酯(VC)和甲苯的混合物中，以形成1.0M溶液。将溶液浇铸到玻璃表面上。大部分(>80％)溶剂在真空泵的帮助下被除去。树脂在65℃固化过夜。在该实施例中研究了三种类型的蓄电池：锂/NCM-811电池(该电池最初不含锂)、硅/NCM-811电池和锂-硫电池。

实施例4：2,2,4,4,6,6-六(乙烯氧基乙基氧基)-2,2,4,4,6,6-六氢-1,3,5,2,4,6-三氮杂三磷腈

化合物2,2,4,4,6,6-六(乙烯氧基乙基氧基)-2,2,4,4,6,6-六氢-1,3,5,2,4,6-三氮杂三磷腈通过以下反应来制备：

其中R＝以下结构：

在代表性的程序中，将16.80g(0.10摩尔)的氢化钠(95％)悬浮于在具有内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的2升三颈烧瓶中的700ml的无水THF和/或氩中。在冰浴中冷却的同时，然后经90分钟的时间段通过滴液漏斗缓慢地加入61.67g(0.70摩尔)的乙二醇单乙烯基醚。然后在约50℃继续搅拌持续总共20h。烧瓶的内容物逐渐呈现出棕色。

随后，通过滴液漏斗缓慢(90min)加入34.79g(0.10摩尔)的氯膦腈(NPCl

然后允许混合物冷却至室温，并且通过抽吸过滤。几乎所有的THF在旋转蒸发器中从棕色滤液中除去；加入250ml的乙醚和250ml的去离子水，并且将混合物转移至分离漏斗。分离乙醚相，并且将水相用125ml份的乙醚再提取两次。用50ml份的去离子水摇动合并的醚相三次，其可以相当多地减轻混合物的重量。分离醚相并且经硫酸钠干燥。在过滤掉干燥剂并且在旋转蒸发器中蒸发溶剂之后，获得62.84g的清澈的黄色液体。如果需要，可以进一步纯化产物。该产品容易地溶于氯仿、四氢呋喃、乙醚、异丙醇、乙酸乙酯和甲苯。然后将本文产生的磷腈衍生物与任选的锂盐(例如，10％氟硼酸锂(LiBF

将反应性液体组合物浇铸在Cu箔表面上，由作为隔板的多孔PE/PP膜覆盖，并且然后与NCM-622颗粒的阴极层堆叠。然后在室温用电子束照射该电池，直到达到40Gy的总剂量。完成了阳极中聚磷腈聚合物层的原位交联。交联的网络能够将任何液体电解质保持在适当的位置，防止任何泄漏问题。

此外，将聚合物膜浇铸在玻璃表面上，并且一些膜经历相同剂量的电子束。聚合物(每种包含按重量计约10％的锂盐LiBF

电化学测量(CV曲线)在电化学工作站中以1mV/s-100mV/s的扫描速率进行。使用Arbin电化学工作站，通过在50mA/g-500mA/g的电流密度下的恒电流充电/放电循环来评估电池的电化学性能。测试结果表明，包含通过原位固化获得的保护层的电池在循环稳定性和能量储存容量方面表现非常好，并且这些电池仍是阻燃的且相对安全。

实施例5：包含来自乙烯基醚磷腈衍生物的均聚物和共聚物的电解质

根据以下反应，用混合取代由乙烯基醚磷腈衍生物来制备阻燃保护层组合物：

其中

在代表性的程序中，将9.60g(0.40摩尔)的氢化钠放置在1000ml的带有KPG搅拌器、滴液漏斗和内部温度计的三颈烧瓶中，并且用100ml的无水四氢呋喃制浆。在用冰/盐冷却的同时，然后逐滴加入65.68g(0.40摩尔)的丁香酚在50ml的无水四氢呋喃(THF)中的溶液(放出气体，加入时间45分钟)。在室温下继续搅拌持续1h，并且然后加入46.36g(0.133摩尔)的(NPCl

将混合物在室温搅拌持续60h，转移到单颈烧瓶中，并且通过旋转蒸发溶剂。将产物溶于150ml的乙醚和150ml的去离子水中，并且在分液漏斗中分离各相。将水相用10ml份的去离子水洗涤两次。将合并的橙色醚相经无水硫酸钠干燥。滤出干燥剂，并且在室温用活性炭搅拌澄清的滤液持续30分钟。在重复过滤并通过旋转蒸发除去溶剂之后，获得94g的粘稠的透明的棕色液体。如果需要，可以通过短硅胶柱进一步过滤产物。产物具有730.89g/摩尔的分子量，并且易溶于甲苯、氯仿、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃和丙酮等。

然后，将本文生产的乙烯基醚磷腈衍生物与锂盐(例如，10％氟硼酸锂(LiBF

实施例6：由[NPCl

根据以下反应由[NPCl

在代表性的程序中，将4.69g的[NPCl

然后将取代的聚磷腈、按重量计15％的六氟磷酸锂(LiPF

然后将阳极层、隔板层和阴极层堆叠在一起，并且用保护外壳封装，以制成蓄电池。

从每个交联的膜上切下若干个拉伸测试样本，并且用万能测试机进行测试。代表性的拉伸应力-应变曲线指示，该系列的网络聚合物具有从约28％(高PAA含量)至415％的弹性变形。上文存在不具有任何添加剂的纯聚合物。

对于电化学测试，工作电极(阴极层)通过将85wt.％的LiV

对最初不含金属锂的电池和包含锂箔的电池进行电化学测量。在前者的电池(无阳极电池)中，将包覆有弹性聚合物保护层的Cu箔、多孔PE-PP隔板和阴极层组合以形成电池，该电池被注入有包含溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物(EC-DEC，1:1v/v)中的1M LiPF

获得并比较各自具有包含LiV

当锂箔的厚度在电池放电期间减小时，高弹性的交联的聚合物保护层似乎能够在很大程度上可逆地变形而不断裂。弹性聚合物保护层还防止在阳极处的液体电解质和锂金属之间的持续反应，减少了锂和电解质的持续损失的问题。这还使得锂离子能够在电池再充电期间从阴极返回时显著更均匀地沉积；因此，没有锂枝晶。