一种用于聚酯的功能母料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备聚酯制品的功能添加剂，所述功能添加剂为制备成颗粒或者切片形式的功能母料。通过在聚酯中添加本发明的功能母料，所述聚酯可用于作为生产各种聚酯制品的全部或者部分原料，包括并不限于各种光学、包装、电子器件等聚酯制品的表层或芯层的全部或部分原料。

背景技术

聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物的总称。聚酯的种类很多，公众比较熟悉的有PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)、PCT(聚对苯二甲酸-1、4-环己二甲醇酯等。聚酯，特别是以PET为代表的聚酯，由于其优秀的耐热性和机械强度、透明性、耐化学性等优点，广泛应用于包装、电子电器、光学等不同领域。与其它高功能性树脂相比，聚酯因其价格低廉，其用途以及使用量呈持续扩大的趋势。例如，在光学领域，聚酯薄膜现已开始被大量用于平板显示屏中的保护膜、反射膜、扩散膜以及增亮膜等。另外窗户贴膜在隔热、防辐射等领域也得到了长足的发展。在包装领域的收缩膜广泛应用于饮料等瓶体制造。电子领域的离型膜对于大规模电子器件的制造领域也越发重要。

CN 104204089 B公开了一种薄膜用聚酯组合物以及聚酯薄膜。所述薄膜用聚酯组合物的特征为，以质量比1:15～35的比例含有：母料用聚酯组合物，其含有平均粒径为0.5～3.0μm的无机颗粒1.0～2.0质量％，且使用了含有铝化合物及磷化合物的缩聚催化剂；以及不含无机颗粒的聚酯树脂。无机颗粒是选自二氧化钛、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅、氧化钙、碳酸钙、硫酸钡、滑石、云母、高岭石以及沸石的至少一种惰性无机颗粒。该现有技术为了提高滑移性、移动性、耐磨性、卷曲性等操作特性，在母料用聚酯的聚合工序中添加惰性无机颗粒。这些无机颗粒，为了防止絮凝，在用二元醇类浆料化后，通过砂磨机、球磨机、超声波等进行机械性分散，之后添加碱金属化合物、铵化合物、磷化合物。该现有技术认为，由于碱金属化合物、铵化合物、磷化合物可以使聚酯中间反应物的分子链与无机颗粒的亲和性提高，因而可以避免无机颗粒的絮凝，而且无机颗粒在母料中的浓度越高，无机颗粒的絮凝缺陷降低效果越好。然而，无机颗粒的增加会显著降低聚酯薄膜的透光性，对于制备高品质的聚酯产品十分不利。

CN 111032781 A公开了一种聚酯聚合组合物，聚酯树脂母料片及使用该聚酯树脂母料片的聚酯膜。该现有技术提及，随着聚酯膜的发展，需要比以前更高的表面平坦性或缺陷少的特征。为了解决添加的二氧化硅粒子之间或者二氧化硅粒子和作为催化剂添加的金属成分间的凝聚，在表面形成巨大凸起或膜成形时成为诸如鱼眼等缺陷的问题，该现有技术采用的解决方案是将二氧化硅颗粒和一种粘度为1000至20000cP的共聚物分散到乙二醇中。该现有技术列举了很多这种共聚物，范围相当宽泛。然而，大量添加其他成分的共聚物会在聚酯反应过程中发生不可控的酯交换，这会改变原有聚酯成分的性能，尤其是添加到聚酯中的共聚物与聚酯成分的结合力更强，共聚物会与二氧化硅脱离结合，添加之后二氧化硅仍然会发生团聚，影响最终聚酯产品的透光度和延展性。

CN 103172990 B提出了一种高透明光学聚酯薄膜及其制备方法，该现有技术为了避免无机颗粒物对透光度的影响，完全排除了无机抗粘连粒子的投放，改用了有机抗粘连材料，效果虽然不错，但是添加的有机抗粘连粒子的价格远超无机颗粒，成本太高，只能应用于特殊高品质要求的场合。另一方面，由各种聚酯制品的应用需要确定的各种参数很难调配，一旦确定大规模工业生产的参数，通常需要保持这些参数的稳定性，因为这些参数跟聚酯制品的最终品质密切相关，参数不稳定则会需要额外的质量检测和比对，会进一步增大成本。有机抗粘连材料添加到聚酯中，很容易与聚酯成分发生反应，有可能会改变聚合产物的粘度等基本参数，对于工业化生产来说是很不利的，这也决定了该现有技术难以大规模推广应用。

发明内容

本申请要解决的技术问题是提供一种用于聚酯的功能母料及其制备方法，以减少或避免前面所提到的问题。

为解决上述技术问题，本申请提出了一种用于聚酯的功能母料，包括聚酯载体、功能料颗粒以及0.1wt％～0.2wt％的聚己二酰间苯二甲胺，所述功能料颗粒包括聚苯乙烯或聚乙烯、聚乳酸、气凝胶以及聚二甲基硅氧烷。

优选地，功能料颗粒中各组分的重量份含量分别为：气凝胶60-70重量份、聚乳酸10～15重量份、聚苯乙烯或聚乙烯30～60重量份，聚二甲基硅氧烷30～40重量份。

优选地，所述功能母料中的功能料颗粒的含量为30wt％～40wt％。

本发明还提出了一种用于聚酯的功能母料的制备方法，包括如下步骤：将聚苯乙烯或聚乙烯、聚乳酸、气凝胶以及聚二甲基硅氧烷均匀混合之后，挤出、造粒获得功能料颗粒；然后将功能料颗粒以颗粒或其切片形式、以及聚己二酰间苯二甲胺添加到聚酯载体中；最后制备获得功能母料。

优选地，所述方法进一步包括：将60-70重量份的气凝胶颗粒、10～15重量份的聚乳酸颗粒、10～15重量份的聚苯乙烯或聚乙烯颗粒投入到30～40重量份的聚二甲基硅氧烷中高速搅拌，获得膏状料；将20～45重量份的聚苯乙烯或聚乙烯颗粒与上述膏状料均匀混合后挤出、造粒获得功能料颗粒。

优选地，将粒径0.5μm～10μm的气凝胶颗粒120℃烘干4小时；将粒径0.5mm以下的聚乳酸颗粒110℃烘干4小时；将粒径0.5mm以下的聚苯乙烯或聚乙烯颗粒110℃烘干4小时。

优选地，所述烘干后的颗粒投入聚二甲基硅氧烷中的混合搅拌速度为1000-1500rpm。

优选地，所述功能料颗粒选择在聚酯载体的制备过程的酯化阶段、或者酯化结束后、或者缩聚阶段或者缩聚完成后添加到所述聚酯载体中；或者选择与已经制备好的聚酯载体颗粒均匀混合；最后挤出造粒获得所述功能母料。

添加本申请的功能母料后，对原聚酯的粘度影响很小，有利于保持聚酯参数的稳定性；还可降低抗粘连粒子的用量；提高了聚酯制品的加工性能、拉伸强度、透光率和阻燃性能。另外也可以改善聚酯制品的光泽度、耐磨、耐高温、隔热性能。

具体实施方式

为了对本申请的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现详细说明本申请的具体实施方式。

鉴于现有技术的问题，本发明提出了一种用于制备聚酯制品的功能添加剂及其制备方法，所述功能添加剂为制备成颗粒或者切片形式的功能母料。通过在聚酯中添加本发明的功能母料，所述聚酯可用于作为生产各种聚酯制品的全部或者部分原料，包括并不限于各种光学、包装、电子器件等聚酯制品的表层或芯层的全部或部分原料。

本发明中所称的聚酯是指由选自包含二元酸的多元羧酸以及它们的成酯性衍生物中的一种或二种以上、与选自包含二元醇的多元醇中的一种或二种以上形成的聚酯；或由羟基羧酸以及它们的成酯性衍生物形成的聚酯；或由环状酯形成的聚酯。聚酯的制造可以按照现有公知的方法进行。例如，以PET的制备为例，其可以通过如下方法获得：对苯二甲酸与乙二醇的酯化后进行缩聚的方法；或者以对苯二甲酸二甲酯之类的对苯二甲酸的烷基酯与乙二醇进行酯交换反应后进行缩聚的方法。

在生产聚酯制品的过程中，可以将本发明的功能母料，以颗粒或者切片形式，添加到普通聚酯颗粒中，用以使得生产的聚酯制品具备本发明的功能母料所具备的功能特点。例如，可以将70～99wt％的不含其它成分的聚酯与1～30wt％的本发明的功能母料进行熔融共混，然后通过拉伸等工艺生产获得聚酯薄膜，或者通过多层共挤工艺获得热收缩膜或离型膜或光学膜的表层结构，或者通过吹塑等工艺生产聚酯容器，或者通过注塑、拉挤等工艺生产聚酯结构部件等等。

本发明的用于聚酯的功能母料包括聚酯载体以及聚苯乙烯或聚乙烯、聚乳酸、气凝胶以及聚二甲基硅氧烷。当本发明的功能母料针对的是，例如，适用于添加到主体聚酯PET中的时候，则可以对应的选择功能母料的聚酯载体为PET，这样功能母料与主体聚酯PET的相溶性会更好，避免不必要的酯交换改变原有聚酯的性能。同样的，当功能母料适用于添加到其它主体聚酯，例如PBT、PTT、PCT或者PETG中的时候，功能母料中的聚酯载体优选与主体聚酯相同。当然，在性状类似、相溶性相对较好的情况下，功能母料中的聚酯载体与主体聚酯也可以不同，只是可能较难控制产品质量。二氧化硅气凝胶俗称“蓝烟”，是一种具有多孔、无序、具有纳米量级连续网络结构的低密度的二氧化硅气凝胶，比表面积比普通二氧化硅大很多，用现有技术的磷酸酯偶联剂、硅烷偶联剂(例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷等)比普通二氧化硅更加难以分散。由于密度非常低，很容易漂浮，无法分散到聚酯内部。气凝胶的多孔结构可以通过聚二甲基硅氧烷与聚乳酸以及聚丙乙烯或聚乙烯产生强大的结合力，增大了气凝胶的密度，可以使气凝胶沉入聚酯内部。

本发明的功能母料中的聚酯载体，例如可以由二元酸和二元醇缩聚而成。例如，其中的二元酸成分，包括并不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、3，4'-二苯醚二羧酸、六氢邻苯二甲酸、2，7-萘二甲酸、邻苯二甲酸、4，4'-亚甲基双苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，11-十一烷二羧酸、1，10-癸二羧酸、十一烷二酸、1，12-十二烷二羧酸、十六烷二酸、二十二烷二酸、二十四烷二酸、二聚酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，1-环己烷二乙酸、富马酸、马来酸和六氢邻苯二甲酸。另外，可以单独使用或者将两种以上混合使用。

例如，其中的二元醇成分，包括并不限于乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、二聚二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚(亚乙基醚)二醇、聚(亚丁基醚)二醇、支化二醇、己二醇或其组合或衍生物、1，4-环己烷二甲醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，5-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-己二醇。另外，可以单独使用或者将两种以上混合使用。

本发明的功能母料中的聚酯载体，也可以通过羟基羧酸以及它们的成酯性衍生物形成，或者也可以由环状酯形成。

例如，其中的羟基羧酸成分，包括并不限于：乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸、4-羟基环己烷羧酸等。其中的羟基羧酸的成酯性衍生物，包括并不限于：对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、3，4'-二苯醚二羧酸二甲酯、六氢邻苯二甲酸二甲酯、2，7-萘二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、4，4'-亚甲基双苯甲酸二甲酯、草酸二甲酯、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、1，3-环己烷二羧酸二甲酯和5-磺基间苯二甲酸二甲酯。另外，可以单独使用或者将两种以上混合使用。例如，其中的环状酯包括并不限于：ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊内酯、乙交酯、丙交酯等。另外，可以单独使用或者将两种以上混合使用。

本发明中使用的聚酯载体，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯以及它们的共聚物、特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及其共聚物。

本发明的聚酯载体的制备，以PET为例，优选通过对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的酯化或者酯交换来制造对苯二甲酸双羟乙酯，通过在高温、真空下使用催化剂对其进行缩聚的缩聚法等进行工业制造。在一个具体实施例中，可以以对苯二甲酸、乙二醇、环已烷二甲醇、催化剂和热稳定剂为原料进行酯化；或者以对苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸、催化剂和热稳定剂为原料进行酯化。在另一个具体实施例中，所述催化剂为Ti/Si系非重金属催化剂、三氧化二锑中的任一种化合物，其加入量为聚酯质量的0.01～0.09％。在另一个具体实施例中，所述热稳定剂为磷酸类化合物，其加入量为聚酯质量的0.0003～0.030％；所述磷酸类化合物包括磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的任一种。另一个具体实施例的聚酯载体的制备方法如下：在20L通用聚合反应釜中加入5.0kg对苯二甲酸，2.2kg乙二醇，1.10g二氧化锗，在230～265℃、0.2～0.3Mpa(表压)下进行酯化反应，待出水量达1200ml时，泄压至常压，加入1.025g磷酸三苯酯，常压搅拌10分钟，升温降度压到280℃及100Pa以下，经1～3小时反应完毕后，挤出、切粒、干燥，得到聚酯载体。

本发明的用于聚酯的功能母料中，除聚酯载体之外的组分可以在均匀混合之后，利用诸如挤出机之类的设备挤出、造粒获得功能料颗粒，然后将功能料颗粒以颗粒或其切片形式添加到聚酯载体中，最后制备获得本发明的功能母料。亦即，本发明的用于聚酯的功能母料包括聚酯载体以及功能料颗粒，所述功能料颗粒包括聚苯乙烯或聚乙烯、聚乳酸、气凝胶以及聚二甲基硅氧烷。优选，功能料颗粒中各组分的重量份含量分别为：气凝胶60-70重量份、聚乳酸10～15重量份、聚苯乙烯或聚乙烯30～60重量份，聚二甲基硅氧烷30～40重量份。功能料颗粒可以作为独立的添加剂直接添加到聚酯中生产聚酯制品，单独的功能料颗粒的性状偏软，为便于长期存放避免被污染，优选将功能料颗粒以30wt％～40wt％的含量添加到聚酯载体中制备获得功能母料，亦即，功能母料中的功能料颗粒的含量为30wt％～40wt％。例如，在制备获得聚酯载体颗粒之后，取100重量份的聚酯载体的切片，加入60重量份的功能料颗粒，混合均匀，然后经挤出机熔融挤出、切粒，即可获得本发明的功能母料。

另外，由于制备的功能母料中的功能料颗粒的含量高达30wt％～40wt％，为避免存放时有效成分氧化、分解，在制备功能母料的过程中，优选将功能料颗粒以30wt％～40wt％的含量添加到聚酯载体中的时候，同时添加0.1wt％～0.5wt％的聚己二酰间苯二甲胺。

当功能料颗粒添加到聚酯载体中的时候，聚乳酸在高温下容易分解成水和二氧化碳，从而与气凝胶脱离。气凝胶的硅原子由于结合了聚二甲基硅氧烷的硅原子，聚二甲基硅氧烷另一端的高分子可以与聚酯的烷烃结合，气凝胶即便失去了聚乳酸的亲和，通过聚二甲基硅氧烷仍然可以将气凝胶保持在聚酯内部。而分解的聚乳酸所产生的二氧化碳会形成气泡，将聚酯中的其它固态无机物粒子带到产品的表层，例如可以将金属盐抗氧化剂、催化剂等带到聚酯的表层部分，可以在聚酯表面形成凸凹结构，起到了抗粘连的作用，从而可以减少无机抗粘连粒子的投加量，提高了聚酯的透光性。例如经检测，一般在减少20％～30％的抗粘连粒子的用量的情况下，聚酯薄膜的抗粘连效果并无明显变化，而聚酯薄膜的透光性能够得到大幅提升。

在本发明的一个具体实施例中，优选可以将60-70重量份的粒径0.5μm～10μm的气凝胶颗粒120℃烘干4小时；将10～15重量份的粒径0.5mm以下的聚乳酸颗粒110℃烘干4小时；将10～15重量份的粒径0.5mm以下的聚苯乙烯或聚乙烯颗粒110℃烘干4小时。将上述烘干后的颗粒，常温投入到30～40重量份的液态聚二甲基硅氧烷中高速搅拌2小时，获得膏状料，搅拌速度1000-1500rpm。将110℃烘干4小时的20～45重量份的聚苯乙烯或聚乙烯颗粒(此处可以不用粉碎，仅以购买的颗粒形式烘干即可)，与上述膏状料投入挤出机的混料区，均匀混合后熔融挤出、造粒获得功能料颗粒。

聚二甲基硅氧烷不溶于水，与普通无机颗粒的亲和力较差，需要高速搅拌的剪切力才能分散，不适于直接添加到聚酯中。聚二甲基硅氧烷的硅原子可以与气凝胶的硅原子形成牢固的分子结合，结合力很强，施加高速搅拌也不会让二者分离。聚二甲基硅氧烷另一端的高分子可以与聚酯的烷烃结合，结合力也很强。不但分散效果很好，而且由于是分子结合，不会脱离结合发生团聚现象。而普通二氧化硅表面光滑，与现有偶联剂的结合力不够，分散时搅拌力度过大会与偶联剂脱离，添加到聚酯中仍然会团聚。

功能料颗粒可以选择在聚酯载体的制备过程中投入到聚酯载体中，例如功能料颗粒可以选择在聚酯载体的制备过程中的酯化阶段投入，也可以在酯化结束后投入，也可以在缩聚阶段投入，也可以在缩聚完成后投入，最后挤出造粒获得本申请的用于聚酯的功能母料。或者，也可以将已经制备好的聚酯载体颗粒与功能料颗粒或其切片均匀混合，最后挤出造粒获得本申请的用于聚酯的功能母料。

经检测，添加本申请的功能母料后，对原聚酯的粘度影响很小，有利于保持聚酯参数的稳定性。另外，对聚酯的制品的光泽度、耐磨、耐高温以及隔热性能均有10％～20％的改善。

实施例

以下实施例中的各缩写的含义如下：

对苯二甲酸：PTA 乙二醇：EG 聚苯乙烯：PS

聚乙烯：PE 聚乳酸：PLA 聚二甲基硅氧烷：PDMS

以下实施例以PET或PETG作为聚酯载体，以气凝胶与普通SiO

各实施例和对比例的成份参见下表。

将实施例1～3以及对比例1～3制得的功能母料，按照SiO

本领域技术人员应当理解，虽然本申请是按照多个实施例的方式进行描述的，但是并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案。说明书中如此叙述仅仅是为了清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体加以理解，并将各实施例中所涉及的技术方案看作是可以相互组合成不同实施例的方式来理解本申请的保护范围。

以上所述仅为本申请示意性的具体实施方式，并非用以限定本申请的范围。任何本领域的技术人员，在不脱离本申请的构思和原则的前提下所作的等同变化、修改与结合，均应属于本申请保护的范围。