水系二次电池及水系电解液

技术领域

本发明涉及新型电化学储能技术领域，具体涉及一种水系二次电池及水系电解液。

背景技术

随着石油和不可再生能源的过度消耗以及由此造成的环境污染，合理开发和利用太阳能和风能等可再生能源变得越来越重要。但是，这些可再生能源由于其严重的随机性和间歇性而受到地理和环境因素的限制。因此，部署高效便捷的储能技术至关重要。电化学储能被认为是大规模应用中最可用的储能技术之一，因为其理论上具有出色的优点，包括往返效率高，使用寿命长，维护成本低，效益高且无操作污染等。但是，以电池为代表的现有技术尽管发展迅速，但仍然存在各种局限性。以锂离子电池为例，尽管它现在已经占领了主流市场，但由于所使用的易燃、易挥发和有毒的有机电解质，近年来已导致源源不断的安全事故发生，一直提醒我们，安全性是考虑电池的重要条件。

水系电池是有机电池的安全替代品，特别是对于大规模储能。首先，水具有不可燃和无毒的自然特性，这为水系电池带来了高度的安全性和环境友好性。其次，水被认为是一种通用溶剂，可以溶解各种离子化合物，并且由于其高介电常数和低粘度，水系电解质具有高离子电导率，这也为快速充电、高倍率和高功率密度提供了坚实的基础。第三，水系电池通常可以在环境空气中组装而不会产生无氧条件，从而大大降低了制造成本和难度。最后，迄今为止报道的水系电池能表现出较好的循环寿命(＞1000次循环)，与有机体系相比，循环寿命有了进一步的提升。因此，结合水系电池的优点，开发用于大规模能量存储的新型水系电池具有实际应用前景。

发明内容

(一)要解决的技术问题

针对上述问题，本发明提供了一种水系二次电池，用于至少部分解决传统水系二次电池能量密度低、倍率性能不佳、循环寿命短等技术问题。

(二)技术方案

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

作为本发明的一方面，提供一种水系二次电池，包括：

电解液，包括：锰离子、氢离子；铬离子、钒离子和锡离子中的一种；以及铋离子添加剂；

正极集流体；

负极集流体；

离子交换膜。

在其中一个实施例中，所述电解液中还包括支持电解质，其中，所述支持电解质包括钾离子、钠离子、钴离子和镍离子中的一种或几种；

其中，所述支持电解质的浓度为0.0001～10mol/L。

在其中一个实施例中，所述铬离子的浓度范围为0.01～10mol/L；

所述钒离子的浓度范围为0.01～10mol/L；

所述锡离子的浓度范围为0.01～10mol/L。

在其中一个实施例中，所述锰离子的浓度范围为0.01～10mol/L；

所述氢离子的浓度范围为10-6～10mol/L；

所述铋离子添加剂的浓度范围为0.0001～10mol/L。

在其中一个实施例中，所述铋离子添加剂的浓度范围为0.005～0.5mol/L。

在其中一个实施例中，所述电解液中还包括阴离子；

其中，所述阴离子的浓度范围为0.01mol/L～12mol/L。

在其中一个实施例中，所述阴离子包括硫酸根、硝酸根、高氯酸根、醋酸根、碳酸根中的一种或几种。

在其中一个实施例中，所述正极集流体不含正极活性物质；

所述负极集流体不含负极活性物质。

在其中一个实施例中，所述水系二次电池的工作电压区间为0-4V。

作为本发明的另一方面，提供一种用于上述水系二次电池的水系电解液，包括：锰离子、氢离子；铬离子、钒离子和锡离子中的一种；以及铋离子添加剂。

(三)有益效果

1.本发明提供的水系二次电池，该二次电池以铬离子、钒离子和锡离子中的一种，与二价锰离子(Mn

因此，本发明提供的水系二次电池中，正极反应采用固液转化的沉积溶解机理，负极采用具有快速反应动力学的液液反应，不受离子在电极晶体结构内的扩散控制和相转化控制，表现出超高的功率特性和超长的循环寿命。另外，本发明电解液中添加铋离子添加剂，Bi

2.采用安全的水系电解液，使得安全性能大大提高。

附图说明

图1是本发明实施例中的水系MnO

图2是本发明实施例中电解液不含铋离子添加剂以及含0.005mol/L BiCl

图3是本发明实施例中电解液不含铋离子添加剂以及含0.1mol/L BiCl

图4是本发明实施例中电解液含0.1mol/L BiCl

图5是本发明实施例中电解液含0.5mol/L BiCl

图6是本发明实施例中电解液含0.2mol/L BiCl

图7是本发明实施例中电解液含0.1mol/L BiCl

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

根据本发明的实施例，提供一种水系二次电池，包括：

电解液，包括：锰离子、氢离子；铬离子、钒离子和锡离子中的一种；以及铋离子添加剂；

正极集流体；

负极集流体；

离子交换膜。

本发明提供的水系二次电池，该二次电池以铬离子、钒离子和锡离子中的一种，以及二价锰离子(Mn

该电池的放电过程则与充电过程相反，详见图1所示，该电池的主要电极反应总结如下：

充电过程：

正极：Mn

负极：M

放电过程：

正极：MnO

负极：M

其中，M为铬离子、钒离子和锡离子中的一种。

如上，在充放电循环过程中，每一次充电过程都会产生沉积正极活性物质(即固体的MnO

由此可知，本发明提供的水系二次电池中，正极反应采用固液转化的沉积溶解机理，负极采用具有快速反应动力学的液液反应，不受离子在电极晶体结构内的扩散控制和相转化控制，表现出超高的功率特性和超长的循环寿命。另外，本发明电解液中添加铋离子添加剂，Bi

此外，本发明的水系二次电池采用安全的水系电解液，使得安全性能大大提高。

根据本发明的实施例，锰离子的浓度范围为0.01～10mol/L；

氢离子的浓度范围为10

铋离子添加剂的浓度范围为0.0001～10mol/L；

铬离子、钒离子和锡离子的一种，其浓度范围为0.01～10mol/L。

根据本发明的实施例，铋离子添加剂的浓度范围可选为0.005～0.5mol/L。

铬离子、钒离子和锡离子的一种的浓度，锰离子浓度，氢离子浓度在如此广阔的范围内，体现出该水系二次电池体系广泛的适用性，即活性物质含量从高到底该水系二次电池体系均有良好的电化学性能。

根据本发明的实施例，电解液中还可以包括支持电解质，其中，支持电解质可选为钾离子、钠离子、钴离子和镍离子中的一种或几种；且支持电解质的浓度为0.0001～10mol/L。

支持电解质作用广泛，首先可以用于增加电解液的离子电导，钾离子(K

根据本发明的实施例，电解液中还包括阴离子，阴离子可选为硫酸根、硝酸根、高氯酸根、醋酸根、碳酸根中的一种或几种；且阴离子的浓度范围为0.01mol/L～12mol/L。

电解液中加入的可溶性物质可以为二价金属锰盐，金属盐以及电离出氢离子的酸类；因此，阴离子可以为不同种类的一种阴离子，也可以为几种不同的阴离子混合，阴离子在电解质中起着平衡电中性的作用，并非活性物质。

根据本发明的实施例，该水系二次电池的电解液可选为单液体系；离子交换膜可选为阴离子交换膜、阳离子交换膜等。

本发明中，因为负极涉及液液反应，所设计的电解液体系为单液体系，但需要使用离子交换膜进行隔开，以防止穿梭效应，实现高库伦效率。

根据本发明的实施例，正极集流体不含正极活性物质；负极集流体不含负极活性物质。

根据上述该电池的反应过程可知，该电池每次充放电循环后，电极活性物质都会得到再生，即该电池全部的活性物质都是在电解液中，因此本发明实施例中正极集流体不含正极活性物质，负极集流体不含负极活性物质，可以直接使用不含活性物质的商业材料作为电池正负极集流体，不必进行额外电极制备工作，省去额外的电极材料制备过程，简化了电池制造工艺，节约了电池生产时间。

根据本发明的实施例，集流体(正极集流体或负极集流体)包括各种导电材料，如碳材料，包括碳毡、碳纸、碳布、石墨毡、石墨烯膜、石墨烯网、碳纳米管膜、碳纳米管纸、导电活性碳膜、介孔碳膜、导电石墨板、导电石墨网中的一种或几种的复合物。

在上述实施例的基础上，集流体(正极集流体或负极集流体)被导电材料所修饰，导电材料包括石墨烯、介孔碳、碳纳米管、活性炭、聚苯胺、聚吡咯、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、氧化锰中的一种或几种材料的组合；用以增加电极与电解液的接触面积。

根据本发明的实施例，水系二次电池还可以包括循环泵，使电解液流动。

本发明中，电解液可以静止地储存在电池中，因为充电时铬离子、钒离子和锡离子中的一种和二价锰离子消耗所造成的浓差极化影响可以忽略，此外，利用循环泵，使电解液流动起来，也具有可行性。

根据本发明的实施例，水系二次电池的工作电压区间为0-4V。

正极的MnO

根据本发明的实施例，水系二次电池的库伦效率为90～100％，且始终都接近100％，但在面容量提高之后，库伦效率会稍有下降。该电池库伦效率因为正负极反应高度的可逆性，MnO

作为本发明的另一方面，提供一种用于上述水系二次电池的水系电解液，包括：锰离子、氢离子；铬离子、钒离子和锡离子中的一种；以及铋离子添加剂。

以下列举多个具体实施例对本发明作进一步说明：

根据本发明的实施例，提供了一种水系二次电池，包括：

电解液，包括1mol/L MnCl

正极集流体，采用碳毡；

负极集流体，采用碳毡；

离子交换膜，采用阴离子交换膜；

通过上述电解液、正极集流体、负极集流体和离子交换膜，组装成水系MnO

图2中的虚线代表本实施例中电解液中不含0.005mol/L BiCl

对比图2中的实线与虚线可知，电解液中不含铋离子时，电池的还原峰电流在10mAcm

根据本发明的实施例，提供了一种水系二次电池，包括：

电解液，包括2mol/L MnCl

正极集流体，采用碳毡；

负极集流体，采用碳毡；

离子交换膜，采用阴离子交换膜；

通过上述电解液、正极集流体、负极集流体和离子交换膜，组装成水系MnO

图3中的虚线代表本实施例中电解液中不含0.1mol/L BiCl

对比图3中的实线与虚线，电解液中不含铋离子时，在电流密度为50mA cm

根据本发明的实施例，提供了一种水系二次电池，包括：

电解液，包括2mol/L MnCl

正极集流体，采用碳毡；

负极集流体，采用碳毡；

离子交换膜，采用阴离子交换膜；

通过上述电解液、正极集流体、负极集流体和离子交换膜，组装成水系MnO

由图4可知，电池在不同倍率(分别是40C、220C、400C)下的放电平台均良好，在20mA/cm

根据本发明的实施例，提供了一种水系二次电池，包括：

电解液，包括2mol/L MnCl

正极集流体，采用碳毡；

负极集流体，采用碳毡；

离子交换膜，采用阴离子交换膜；

通过上述电解液、正极集流体、负极集流体和离子交换膜，组装成水系MnO

根据图5可知，水系MnO

根据本发明的实施例，提供了一种水系二次电池，包括：

电解液，包括1mol/L VOSO

正极集流体，采用碳毡；

负极集流体，采用碳毡；

离子交换膜，采用阴离子交换膜；

通过上述电解液、正极集流体、负极集流体和离子交换膜，组装成水系MnO

根据本发明的实施例，提供了一种水系二次电池，包括：

电解液，包括1mol/L SnSO

正极集流体，采用碳毡；

负极集流体，采用碳毡；

离子交换膜，采用阴离子交换膜；

通过上述电解液、正极集流体、负极集流体和离子交换膜，组装成水系MnO

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。