一种利用氧纳米气泡氧化二价铁离子的方法

技术领域

本发明属于铀矿采冶技术领域，具体涉及一种利用氧纳米气泡氧化二价铁离子的方法。

背景技术

酸法浸铀技术因其铀的浸出率高、浸出周期短，是目前铀矿采冶主要采用的方法之一。铀矿石中的铀主要以四价铀和六价铀的形式存在，由于四价铀的溶解度极低，因此在酸法浸铀过程中，利用氧化剂将难溶的四价铀氧化为可溶的六价铀是实现高效浸出的先决条件。通过二价铁氧化再生的三价铁是四价铀氧化常用的氧化剂。目前二价铁氧化的主要方法有生物氧化和化学氧化，其中生物氧化存在着对环境要求高、适应性差等问题；化学氧化则存在着成本高、二次污染等问题。

纳米气泡是存在于固液界面上或溶液中的直径<1μm的纳米尺度气泡，相比于微米级和毫米级的气泡，它具有比表面积大、存在时间长、溶解度大、传质效率高以及能产生强氧化性的自由基等独特的理化性质。这些优异的理化性质也使其在废水处理净化、表面清洁以及促进动植物生长等领域展示出广阔的应用前景，并且有望替代或提高当前高级氧化工艺技术的潜力。

因此将氧纳米气泡引入酸法浸铀领域，实现二价铁离子快速高效地氧化为三价铁离子，对于铀矿的高效浸出具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用氧纳米气泡氧化二价铁离子的方法。本发明提供的方法具有更加绿色环保的优势。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种利用氧纳米气泡氧化二价铁离子的方法，包括以下步骤：

(1)制备氧纳米气泡溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的氧纳米气泡溶液在酸性条件下以铜作为催化剂对二价铁离子进行催化氧化。

优选地，所述步骤(2)酸性条件中的酸为硫酸和盐酸中的一种或多种。

优选地，所述步骤(2)酸性条件下溶液的pH值为0.40～1.76。

优选地，所述步骤(2)中的铜为铜线或铜片。

本发明提供了一种利用氧纳米气泡氧化二价铁离子的方法，包括以下步骤：(1)制备氧纳米气泡溶液；(2)将所述步骤(1)得到的氧纳米气泡溶液在酸性条件下以铜作为催化剂对二价铁离子进行催化氧化。本发明在酸性条件以铜作为催化剂使用氧纳米气泡对二价铁离子进行催化氧化，实施例的结果显示，采用本发明的方法24h后的二价铁离子氧化率最高可为88.51％。

附图说明

图1为本发明实施例1步骤(1)制备的氧纳米气泡的显微图；

图2为本发明实施例1步骤(1)制备的氧纳米气泡溶液中的气泡浓度与气泡粒径分布图；

图3为本发明实施例1步骤(1)制备的氧纳米气泡溶液以DMPO为自旋捕集剂的电子自旋共振光谱图；

图4为本发明对比例3～6的氧化效果；

图5为本发明实施例1～2和对比例3的氧化效果；

图6本发明实施例1中铜片原样SEM图；

图7为本发明对比例1中铜片在氧化24h后的SEM图；

图8为本发明实施例1中铜片在氧化24h后的SEM图；

图9为本发明实施例2中铜线原样SEM图；

图10为本发明对比例2中铜线在氧化24h后的SEM图；

图11为本发明实施例2中铜线在氧化24h后的SEM图；

图12为本发明实施例1中铜片在氧化24h后的EDS图；

图13为本发明实施例2中铜线在氧化24h后的EDS图；

具体实施方式

本发明提供了一种利用氧纳米气泡氧化二价铁离子的方法，包括以下步骤：

(1)制备氧纳米气泡溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的氧纳米气泡溶液在酸性条件下以铜作为催化剂对二价铁离子进行催化氧化。

如无特殊说明，本发明对所述各原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

本发明制备氧纳米气泡溶液。

在本发明中，所述氧纳米气泡溶液的制备方法优选为：利用循环水动力纳米气泡发生器制备氧纳米气泡溶液。在本发明中，当所述溶液的体积为5～7L时，制备氧纳米气泡溶液时的压力值优选为4～6bar，更优选为4.5～5.5bar，最优选为5bar；制备氧纳米气泡溶液时的时间优选为4～6min，更优选为4.5～5.5min，最优选为5min。本发明将制备氧纳米气泡溶液时溶液的体积、压力和时间限定在上述范围内，能够使得氧纳米气泡具有较小的粒径和较高的浓度，具有更好的氧化性能。在本发明中，所述氧纳米气泡发生装置优选为文丘里型发生器。

在本发明中，所述氧纳米气泡溶液优选现用现配，避免长时间存放导致氧纳米气泡破裂，影响其氧化能力。

得到氧纳米气泡溶液后，本发明将所述氧纳米气泡溶液在酸性条件下以铜作为催化剂对二价铁离子进行催化氧化。

本发明优选首先将二价铁盐和酸加入氧纳米气泡溶液中，制备含有氧纳米气泡-二价铁离子的酸性溶液，然后加入铜作为催化剂进行催化氧化。

在本发明中，所述铜优选包括铜线或铜片，更优选为铜片。在本发明中，所述铜片的表面积更大，与溶液的接触面积更大，能够产生更多的铜离子作为催化剂，进一步提高催化氧化效果。

在本发明中，当所述铜为铜片时，所述铜片的表面积与含有氧纳米气泡-二价铁离子的酸性溶液的体积比优选为(20～30)cm

在本发明中，所述含有氧纳米气泡-二价铁离子的酸性溶液中二价铁离子的浓度优选为1～100mg/L，更优选为10～80mg/L，最优选为0～50mg/L。本发明对所述二价铁离子的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的二价铁盐即可。本发明将二价铁离子的浓度限定在上述范围内，能够使得体系具有较好的氧化效果。

在本发明中，所述酸优选包括硫酸和盐酸中的一种或多种，更优选为硫酸。在本发明中，所述含有氧纳米气泡-二价铁离子的酸性溶液的pH值优选为0.40～1.76。本发明将含有氧纳米气泡-二价铁离子的酸性溶液的pH值限定在上述范围内，能够更符合酸法浸铀的实际pH条件，保持二价铁和三价铁的稳定性和防止酸浓度过低而产生Fe(OH)

在本发明中，所述催化氧化的温度优选为25～35℃，更优选为30℃；所述催化氧化的时间优选为0.1～30h，更优选为0.5～25h。本发明将催化氧化的温度和时间限定在上述范围内，能够使得催化氧化充分进行。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅为本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)采用循环水动力纳米气泡发生器制备氧纳米气泡溶液，将发生器系统的进水口与水泵连接，向其注入未经处理的超纯水，直到整个装置充满水(净水压力保持恒定，6.3L)，随后关闭进水口，打开储气罐引入压缩氧气，打开循环泵，直至压力表指示值为设定的压力值5bar，以这个时间为起点，系统继续运行，直至达到设定的时间5min，制得氧纳米气泡溶液，并收集以备后续实验；

(2)将二价铁离子的母液按比例加入到氧纳米气泡溶液中，得到含有氧纳米气泡-二价铁离子溶液，立即加入硫酸调节pH值并加入铜片，随后放入恒温磁力搅拌器中进行催化氧化，使用水浴将溶液温度维持在30℃，其中，溶液的pH值为0.40、铜片的尺寸为5×5cm(铜片的表面积与溶液的体积比为25cm

实施例2

将实施例1步骤(2)中的铜片替换为Φ0.2×5cm的铜线(铜线的体积与酸性溶液的体积比为0.16cm

对比例1

将实施例1步骤(2)中的氧纳米气泡溶液替换为超纯水，其他参数均与实施例1相同。

对比例2

将实施例2步骤(2)中的氧纳米气泡溶液替换为超纯水，其他参数均与实施例2相同。

对比例3

将实施例1中的铜片省略，其他参数均与实施例1相同。

对比例4

将实施例1步骤(2)中溶液的pH值调为1.70，同时将实施例1步骤(2)中的铜片省略，其他参数均与实施例1相同。

对比例5

将实施例1步骤(2)中溶液的pH值调为1.10，同时将实施例1步骤(2)中的铜片省略，其他参数均与实施例1相同。

对比例6

将实施例1步骤(2)中溶液的pH值调为0.70，同时将实施例1步骤(2)中的铜片省略，其他参数均与实施例1相同。

利用纳米颗粒跟踪分析仪对实施例1步骤(1)制备的氧纳米气泡溶液进行拍摄，其显微图如图1所示。在图1中可以发现明显的白点，即为氧纳米气泡。

利用纳米颗粒跟踪分析仪对实施例1步骤(1)制备的氧纳米气泡溶液中氧纳米气泡的粒径分布和浓度进行了表征，氧纳米气泡的浓度随其粒径的分布结果如图2所示。从图2中可以看出，氧纳米气泡的平均粒径约为266nm，浓度约为3×10

采用电子自旋共振波谱仪对实施例1步骤(1)制备的氧纳米气泡产生的自由基种类进行鉴定，结果如图3所示。从图3中可以看出，ESR谱有4个不同的峰，峰高为1:2:2:1，其超精细分裂常数为A

测试对比例3～6在不同pH值条件下氧纳米气泡对二价铁的氧化效果，如图4所示。从图4中可以看出，二价铁的氧化率随pH值的增加而降低，在pH值为0.40时，二价铁的氧化率最高为16.5％。

测试实施例1～2在不同催化剂的条件下氧纳米气泡对二价铁的氧化效果，并以对比例3作为无催化剂的对照组，结果如图5所示。从图5中可以看出，在催化剂存在的情况下，二价铁的氧化率随时间的推移而持续增加，且在反应最初的4小时内氧化速度最快。铜片的催化氧化效果优于铜线的催化氧化效果，24h后的氧化率为88.51％。相较于无催化剂组，二价铁的氧化率有了显著提高。

采用扫描电镜对实施例1中的铜片原样、对比例1中氧化反应24h后铜片以及实施例1中氧化反应24h后的铜片进行形貌表征，其SEM结果如图6～8所示。采用扫描电镜对实施例2中的铜线原样、对比例2中氧化反应24h后铜片以及实施例2中氧化反应24h后的铜片进行形貌表征，其SEM结果如图9～11所示。从图6～11中可以看出，铜片和铜线在氧化反应24h后均有不同程度的侵蚀，在相同的pH值条件下，在氧纳米气泡溶液中的侵蚀程度比在超纯水中的侵蚀程度更明显。

采用能量色散谱仪对实施例1铜片和实施例2铜线在氧化24h后进行了元素分析，EDS结果分别如图12～13所示。从图12～13中可以看出，在铜线、铜片的表面均没有检测到铁元素，这表明反应过程中二价铁浓度的降低不是固体催化剂表面的吸附所导致的，而是因为二价铁被氧纳米气泡氧化成了三价铁。

从以上实施例和对比例可以看出，本发明在酸性条件下氧纳米气泡溶液氧化二价铁离子时加入铜作为催化剂后，显著提高了氧纳米气泡对二价铁离子的氧化性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。