用于二氧化碳/氮气分离的混合基质膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于膜制备技术与气体分离领域，具体涉及用于二氧化碳/氮气分离的混合基质膜及其制备方法与应用。

背景技术

随着新型化石燃料发电厂的发展以及能源密集型行业的增长，二氧化碳排放量的进一步增加已经不可避免。因此，碳捕获和储存(CCS)已经成为许多国家和全球减排情景的主要组成部分。

与传统的气体分离工艺相比，膜分离技术具有许多气体分离的优点，比如操作简单、占地面积小、成本低和可加工性强，气体分离膜的渗透选择性是评价其综合性能的重要标准。然而，该技术存在一种权衡，即随着渗透率的增加，选择性降低，这被研究人员称为罗伯逊(Robeson)上限。由于混合基质膜(mixed matrix membranes，MMMs)能够结合聚合物基质和填料的优点，成为了打破Robeson上限的一个具有成本效益的措施。因此，在过去二十年中，混合基质膜用于CO

混合基质膜是一种以高分子聚合物基质为连续相，无机材料为分散相的新型有机-无机杂化膜，其可以兼具两种组分的优点，一方面发挥无机填料在气体吸附分离方面的独特优势，另一方面还保留了聚合物材料良好的加工性能。在高分子聚合物基质中引入纳米级填料是提高其渗透性和选择性的有效方法。

迄今为止，许多纳米级填料已被添加到PIM-1或其它聚合物基质中以制备混合基质膜，填料通常分为两种：非多孔填料和多孔填料。常见的多孔填料包括气相二氧化硅、碳纳米管、石墨烯等。然而，此类填料通常与聚合物不太相容，还存在以下缺陷：填料易团聚、成膜均匀性差、形貌不规整、表面粗糙度高等，并且随着负载的增加，混合基质膜的选择性越来越低。相比之下，新型多孔填料MOFs的有机骨架可以有效改善与聚合物基质的相容性。

金属-有机骨架材料(MOFs)是一类由有机配体连接金属离子而组成的多孔杂化材料，因此，它同时具备有机高分子材料和无机材料的共同特性和独特结构，由于其结构上常具有孔隙率高、比表面积大且孔尺寸与性质可调等特点，MOFs在吸附分离、气体储存、传感和催化等领域具有潜在的应用价值。更重要的是，MOFs材料最大的特点是：MOFs的高比表面积和多孔结构对于气体分子的快速渗透是极具优势的，而且还可以根据气体分离需求对MOFs进行设计和改性，这使得MOFs成为当前最具发展潜力的气体分离膜材料之一。

通过对MOFs及其孔道进行设计、调控和修饰可以改变材料的化学特性，表现出易功能化的特性，并结合MOFs与高分子各自的优点，不仅可保留高分子链本身的特性，例如对多种化学基团的兼容性以及可加工性等，还可以获得MOFs的多孔性和某些功能性。此外，MOFs的组分和结构灵活，可设计性强，可根据所选的高分子的结构、性质，在材料中方便的引入特定功能的基团或结构，以实现对不同类型高分子强的结合力满足不同的环境需要(如分离、催化、传导以及生物医药等方面)。通常MOFs材料与聚合物基质具有更好的相容性，因为MOFs中的有机连接体与聚合物链具有更强的相互作用(相似相容)，因此，MOFs已被提出作为工业气体分离的新型吸附剂，也被确定为有前景的高性能混合基质膜(MMMs)填料组分。

发明内容

本发明的目的是为了解决发电厂烟道气CO

为了实现上述目的，本发明提供如下方案：

本发明技术方案之一，一种用于二氧化碳/氮气分离的混合基质膜，所述混合基质膜的分散相为金属-有机框架MIL-101，所述混合基质膜的连续相为高分子聚合物PIM-1。

进一步地，所述混合基质膜中金属-有机框架MIL-101的填充量为5-40wt％。

更进一步地，所述混合基质膜中金属-有机框架MIL-101的填充量为15wt％。

进一步地，所述金属-有机框架MIL-101的制备方法，包括以下步骤：将硝酸铬、对苯二甲酸、浓硝酸以及水混合，加热，冷却，离心，洗涤，真空干燥，得到金属-有机框架MIL-101。

更进一步地，所述硝酸铬、对苯二甲酸、浓硝酸以及水的料液比为800mg：328mg：0.135mL：10mL；加热温度为220℃，加热时间为8h；真空烘箱干燥(120℃、1200Pa)，干燥时间为5h。

进一步地，所述高分子聚合物PIM-1是目前研究较为广泛的一种线性自具微孔聚合物，通过带有扭曲螺旋结构的单体TTSBI和TFTPN发生缩聚反应制备而成。PIM-1具有较大的比表面积(760-850m

PIM-1制备方法，包括以下步骤：将TTSBI(5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,3,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满)、TFTPN(四氟对苯二腈)以及碳酸钾加入溶剂中，氮气气氛下搅拌，加入甲醇后反应产物析出，洗涤，真空干燥，得到高分子聚合物PIM-1。

更进一步地，所述TTSBI、TFTPN、碳酸钾以及溶剂的料液比为：6.404g：4.002g：6.91g：40mL；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯混合溶液(N-甲基吡咯烷酮：甲苯＝3:1，体积比)；搅拌时间为0.5h，干燥温度为70℃，干燥时间为48h。

本发明技术方案之二，用于二氧化碳/氮气分离的混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：将金属-有机框架MIL-101分散到有机溶剂中，搅拌，超声，得到金属-有机框架悬浊液；将高分子聚合物PIM-1加入所述金属-有机框架悬浊液中，搅拌，超声，得到混合基质膜筑膜液，制膜，干燥，得到所述用于二氧化碳/氮气分离的混合基质膜，将得到的混合基质膜放入真空烘箱，120℃下干燥8-12h。

进一步地，所述有机溶剂为三氯甲烷。

进一步地，所述金属-有机框架MIL-101、高分子聚合物PIM-1以及有机溶剂的料液比为：(2-60)mg：(40-150)mg：(4-15)mL。

进一步地，干燥温度为26.5℃，干燥湿度为65％，干燥时间为24～48h。

更进一步地，干燥时间为48h。

本发明技术方案之三，用于二氧化碳/氮气分离的混合基质膜在二氧化碳/氮气分离中的应用。

本发明公开了以下技术效果：

本发明将具有高孔隙率、化学稳定性和热稳定性、制备原料便宜、合成过程简单的金属-有机框架材料MIL-101作为分散相，将具有高自由体积和高气体渗透率的具微孔高分子聚合物PIM-1作为连续相，通过严格控制筑膜液挥发温度和湿度，制备成金属-有机框架混合基质膜，得到了高渗透性和高选择性的用于二氧化碳/氮气分离的混合基质膜，用于在工业场景中分离CO

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备得到的金属-有机框架MIL-101的扫描电镜形貌图；

图2为实施例1制备得到的金属-有机框架MIL-101在77K时的N

图3为实施例1制备得到的金属-有机框架MIL-101及用于二氧化碳/氮气分离的混合基质膜的X射线粉末衍射图；

图4为实施例1制备得到的用于二氧化碳/氮气分离的混合基质膜的实物图；

图5为实施例1制备得到的用于二氧化碳/氮气分离的混合基质膜的扫描电镜形貌图；

图6为2019年CO

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明实施例中的常温指的是25±2℃。

本发明的实施例提供一种用于二氧化碳/氮气分离的混合基质膜，所述混合基质膜的分散相为金属-有机框架MIL-101，所述混合基质膜的连续相为高分子聚合物PIM-1。

进一步地，所述混合基质膜中金属-有机框架MIL-101的填充量为5-40wt％。

在本发明的一些实施例中，所述混合基质膜中金属-有机框架MIL-101的填充量为15wt％。

本发明的实施例还提供了用于二氧化碳/氮气分离的混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：将金属-有机框架MIL-101分散到有机溶剂中，搅拌，超声，得到金属-有机框架悬浊液；将高分子聚合物PIM-1加入所述金属-有机框架悬浊液中，搅拌，超声，得到混合基质膜筑膜液，制膜，干燥，得到所述用于二氧化碳/氮气分离的混合基质膜。

进一步地，所述有机溶剂为三氯甲烷；所述金属-有机框架MIL-101、高分子聚合物PIM-1以及有机溶剂的料液比为：(2-60)mg：(40-150)mg：(4-15)mL；干燥温度为26.5℃，干燥湿度为65％，干燥时间为24～48h。

在本发明的一些实施例中，干燥时间为48h。

本发明实施例还提供了用于二氧化碳/氮气分离的混合基质膜在二氧化碳/氮气分离中的应用。

实施例1

一种用于二氧化碳/氮气分离的混合基质膜的制备方法，由以下步骤组成：

(1)高分子聚合物(PIM-1)的合成

a、TTSBI的提纯；称取TTSBI置于平底烧杯中，加入无水甲醇，匀速搅拌至固体完全溶解，将烧杯放置于加热板上，持续升温至溶液沸腾，趁热用漏斗过滤溶液；然后将所得溶液置于烧杯中，持续加热蒸发溶剂，至溶液底部有少量白色结晶析出时，立即停止加热，缓慢冷却至室温，烧杯底部析出大量白色沉淀，用漏斗过滤并收集产物；将所得白色或浅褐色固体置于真空干燥箱内，即得到TTSBI。

b、TFTPN的提纯；称取TFTPN置于真空升华器底部，将升华器安装于具有油浴锅和双排管的通风橱中，打开真空泵将升华器内抽真空15min后，打开油浴锅，缓慢升温，至在冷凝水管底部逐渐析出一层无色晶体状产物；然后缓慢降低体系内真空度至标准大气压后，将冷凝器拆下，小心刮下结晶产物并收集，重复此操作直至真空升华器内无明显剩余，所收集无色晶体即为TFTPN。

c、PIM-1的合成：将纯化后的TTSBI(6.404g)、TFTPN(4.002g)、K

(2)金属-有机框架MIL-101的合成

称取Cr(NO

(3)混合基质膜筑膜液的合成

取步骤(2)制得的金属-有机框架(MIL-101)17.65mg加入到6mL三氯甲烷中，磁力搅拌3h，超声至金属-有机框架(MIL-101)完全分散于三氯甲烷中；取步骤(1)制得的高分子聚合物(PIM-1)100mg加入到金属-有机框架悬浊液中，磁力搅拌6h，至完全溶解，超声0.5h，去除气泡，得到混合基质膜筑膜液。

(4)制备用于二氧化碳/氮气分离的混合基质膜

将步骤(3)制得的混合基质膜筑膜液倒入46×18mm的制膜平面玻璃表面皿中，放入温度26.5℃、相对湿度为65％的恒温恒湿箱中，溶剂挥发48h后，得到绿色的用于二氧化碳/氮气分离的混合基质膜。

图3为本实施例所得金属-有机框架MIL-101及用于二氧化碳/氮气分离的混合基质膜的X射线粉末衍射图，由图3可以看出，金属-有机框架MIL-101已经存在于混合基质膜中。

图4为实施例1制备得到的用于二氧化碳/氮气分离的混合基质膜的实物图。

图5为实施例1制备得到的用于二氧化碳/氮气分离的混合基质膜的扫描电镜形貌图，由图5可见，金属-有机框架MIL-101在高分子聚合物(PIM-1)分散性良好，未发生团聚。

(5)用于二氧化碳/氮气分离的混合基质膜的性能测试：

经单组分气体测试表明，本实施例中所制备的气体分离膜，在25℃，0.2MPa的测试条件下，CO

实施例2-6

同实施例1，不同之处，在步骤(3)中混合基质膜筑膜液的合成中，金属-有机框架(MIL-101)的填充量不同，详见表1。

表1

经单组分气体测试表明，实施例2-6制备得到的气体分离膜，在25℃，0.2MPa的测试条件下，CO

表2

对比例1

同实施例1，不同之处在于，步骤(3)中未加入金属-有机框架MIL-101，具体操作为：

取步骤(1)制得的高分子聚合物(PIM-1)100mg加入到6mL三氯甲烷中，磁力搅拌6h至完全溶解，然后超声0.5h，去除气泡；得到纯高分子筑膜液。将得到的纯高分子膜筑膜液倒入46×18mm的制膜玻璃表面皿中，放入温度为26.5℃，相对湿度为65％的恒温恒湿箱中；溶剂挥发48h后，得到纯高分子聚合物(PIM-1)膜。

经单组分气体测试表明，本对比例1制得的纯高分子气体分离膜，在25℃，0.2MPa的测试条件下，CO

将对比例1与实施例1对比可以看出，引入金属-有机框架MIL-101后，CO

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。