一种多孔芳香骨架聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物材料技术领域，尤其涉及一种多孔芳香骨架(PAF)聚合物及其制备方法。

背景技术

多孔有机聚合物(POPs)根据合成方法及结构单元特征，有超交联聚合物、固有微孔聚合物、共轭微孔聚合物、共价有机框架、共价三嗪骨架和多孔芳香框架等等。因其大比表面积、低框架密度、高化学稳定性，在吸附分离、多相催化和气体储存等方面有潜在应用。但多数多孔有机聚合物的合成需要昂贵的合成单体和贵金属催化剂，合成过程复杂且需要严苛的条件。

研究人员之前已经发现，在三氯化铝活化下苯能与氯甲烷生成甲苯或多甲基苯，以及苯与多氯烷烃生成多苯基烷烃及不溶产物。之后报道了聚苯乙烯可以在三氯化铝活化下通过1,2-二氯乙烷深度交联，随后拓展了不同交联剂通过Friedel-Crafts反应合成交联聚苯乙烯，发现所得聚合物具有较高的比表面积，称之为超交联聚合物。之后研究人员使用一般芳香族化合物作为底物，二甲氧基甲烷作为交联剂，在三氯化铁活化下在较低温度下形成聚合物网络，所得多孔聚合物材料，对H

带功能性基团的多孔有机聚合物广泛应用于气体吸附分离、微污染物的去除和催化领域。其合成方法通常包括两种，一种是使用带有功能基团的单体进行聚合，另一种是对多孔有机聚合物进行后修饰。前者使用的单体较为受限，成本较高，后者合成过程较为复杂，要求原料具有足够的内部空间和高的化学稳定性。如果使用简单底物反应即得到带有大量功能性基团的多孔聚合物，这将简化合成过程，大幅度降低成本。为此我们提出一种多孔芳香骨架聚合物及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔芳香骨架聚合物及其制备方法，旨在解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种多孔芳香骨架聚合物，所述多孔芳香骨架聚合物以芳香族化合物为反应底物，二氯甲烷为交联剂兼溶剂，在路易斯酸存在的条件下，发生Friedel-Crafts烷基化反应，经后处理获得带有大量有机侧链基团的多孔芳香骨架聚合物。

进一步的，所述反应底物为可进行Friedel-Crafts烷基化反应的芳香化合物、芳香化合物的混合物、芳香化合物的聚合物或芳香化合物的混合物的聚合物。

进一步的，作为活化剂的所述路易斯酸为无水AlCl

一种如上述多孔芳香骨架聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将活化剂、交联剂和芳香族化合物在室温下混合，活化剂和芳香族化合物的摩尔比为3：1，在封管中25-125℃油浴下，恒温搅拌反应4-24小时，获得的粗产物分别用3M盐酸、水和甲醇洗涤，真空干燥，制得所述多孔芳香骨架聚合物。

进一步的，所述多孔芳香骨架聚合物的孔径为0.4-10nm，比表面积为500-2200m

进一步的，所述多孔芳香骨架聚合物携带有功能性侧链基团，包括羟甲基、醛基和甲基，均来自于溶剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明通过“一锅法”合成具有高密度侧链基团的多孔芳香骨架聚合物，其官能团来自溶剂分子，合成方法简单、条件温和，且操作简便。

2、本发明以能进行Friedel-Crafts反应的大宗芳香化合物作为原料，无水二氯甲烷作为交联剂兼溶剂，路易斯酸作为活化剂，反应物廉价且易得，设备简单，成本低。

3、本发明提供的方法对产物的孔径大小和官能团含量具有可调节性。

4、本发明提供的功能性多孔芳香骨架聚合物在储气材料、气体分离材料、重金属离子吸附材料和水污染物吸附材料等方面具有潜在的应用。

附图说明

图1为实施例1中不同温度下联苯为底物合成的多孔芳香骨架聚合物红外光谱图。

图2为实施例1中联苯为底物的多孔芳香骨架聚合物固体

图3为实施例1中合成聚合物BP-100的X射线光电子能谱O1s部分曲线及羟甲基氧和醛基氧分峰。

图4为实施例1中联苯为底物在不同温度下多孔芳香骨架聚合物的77K氮气吸附脱附曲线。

图5为实施例1中不同芳香化合物为底物的多孔芳香骨架聚合物的77K氮气吸附脱附曲线。

图6为实施例1中联苯为底物在不同温度下多孔芳香骨架聚合物的273K二氧化碳吸附脱附曲线。

图7为实施例1中不同芳香化合物为底物的多孔芳香骨架聚合物273K二氧化碳吸附脱附曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。

本发明一个实施例提供的一种多孔芳香骨架(PAF)聚合物，所述多孔芳香骨架聚合物以芳香族化合物为反应底物，二氯甲烷为交联剂兼溶剂，在路易斯酸存在的条件下，发生复杂的Friedel-Crafts烷基化反应，经后处理获得多孔芳香骨架聚合物，其具有高密度侧链基团和高比表面积。

在本发明实施例中，通过测定多孔芳香骨架聚合物的傅里叶红外光谱证实其由芳香族化合物与交联剂反应获得，而且其各种官能团通过傅里叶红外光谱、核磁共振碳谱、元素分析和X射线光电子能谱等技术证实及确定含量。通过测定氮气吸附-解吸附曲线计算本发明功能化多孔芳香骨架聚合物的比表面积、孔径尺寸分布。

作为本发明的一种优选实施例，所述反应底物为所有可进行Friedel-Crafts烷基化反应的芳香化合物、芳香化合物的混合物、芳香化合物的聚合物或芳香化合物的混合物的聚合物。

作为本发明的一种优选实施例，作为活化剂的所述路易斯酸为无水AlCl

一种如上述多孔芳香骨架聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将活化剂、交联剂和芳香族化合物在室温下混合，在氮气氛围下保持磁力搅拌，活化剂和芳香族化合物的摩尔比为3：1，在封管中25-125℃油浴下，恒温搅拌反应4-24小时，获得的粗产物分别用3M盐酸、水和甲醇洗涤，真空干燥，制得所述多孔芳香骨架聚合物。

在本发明实施例中，改变芳香化合物的种类或多种芳香化合物之间的比例，以及改变反应温度，可以调节多孔芳香骨架聚合物的孔径大小以及调节官能团含量。

作为本发明的一种优选实施例，所述多孔芳香骨架聚合物的孔径为0.4-10nm，比表面积为500-2200m

作为本发明的一种优选实施例，所述多孔芳香骨架聚合物携带有大量的功能性侧链基团，包括羟甲基、醛基和甲基。主要是羟甲基。

实施例1、本发明一个实施例提供的一种多孔芳香骨架聚合物的制备方法：

以联苯为原料，无水二氯甲烷为交联剂兼溶剂，无水氯化铝为活化剂，将三者于室温加入封管，在氮气气氛下保持磁力搅拌，升温至100℃，恒温反应24小时，活化剂和联苯的摩尔比为3：1，获得的粗产物分别用3M盐酸、水、甲醇洗涤，真空干燥，制得功能化多孔芳香骨架聚合物。

按照多孔芳香骨架聚合物的制备方法制备得到的多孔芳香骨架聚合物，其主要孔径在0.68nm，其比表面积为1799m

按照多孔芳香骨架聚合物的制备方法制备得到的多孔芳香骨架聚合物BP-100，其在77K时氮气的吸附脱附曲线可参见图4。

按照多孔芳香骨架聚合物的制备方法制备得到的多孔芳香骨架聚合物BP-100，其在273K时二氧化碳的吸附脱附曲线可参见图6。

该实施例中，通过改变芳香族底物可以调节多孔芳香骨架聚合物材料的比表面积和侧链基团含量。芳香化合物为底物合成多孔芳香骨架聚合物在77K时氮气的吸附脱附曲线可参见图5。芳香化合物为底物合成多孔芳香骨架聚合物在273K时二氧化碳的吸附脱附曲线可参见图7。

实施例中反应温度与多孔聚合物比表面积和官能团含量的关系举例

表1

a：联苯1.60克，三氯化铝4.15克，二氯甲烷60毫升，24小时。

b：273K。

实施例中底物的种类与多孔聚合物比表面积中官能团含量的关系举例

表2

a：底物1.60克，三氯化铝4.15克，二氯甲烷60毫升，100℃，24小时。

b：273K。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些均不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。