一种水系锌离子电池用锰基正极材料的制备方法及其配套的粘结剂配方技术

技术领域

本发明涉及锌离子电池技术领域，具体是指一种叠层结构的锰基复合材料的制备及其正极极片的制备工艺，属于水系锌离子电池技术领域。

背景技术

锌离子电池是目前应用较为广泛的化学电源之一，已成为人们生产生活中不可或缺的能量存储与转换设备。传统锌锰电池的储能机制为锌离子和氢离子在锰基材料晶格内进行脱嵌从而进行能量的储存。1997年Seung Mo Oh等人在Journal of Power Sources 721998 150–158文章中首次提出在锌锰电池电解液中加入锰盐可以通过提升电解液中的锰离子浓度抑制晶格锰的溶解，从而改善电池的循环稳定性。后续的专家学者也发现仅仅优化设计锰基正极材料难以大幅提升电池的电化学性能(专利CN116598467A、专利CN116895754A)，而锰盐添加剂的使用不仅改善了电池的循环稳定性，而且在容量和倍率方面均有较大的提升，起到了事半功倍的效果。同时，人们对于含锰盐添加剂的锌锰电的储能机制众说纷纭，复杂且模糊的储能机制阻碍了锌锰电池的高速发展(专利CN115911248A)。近年来，陈军、范红金和包淑娟等人发现电解液中的锰盐添加剂在充放电过程中会发生沉积反应，贡献了绝大部分的电池容量，改变了人们对传统锌锰电池储能机制的认识。他们同时发现锰离子沉积的数量和速率随着正极材料的不同而具有显著差异(NatureCommunications,2017,8(1):405、Advanced Materials,2022,34,2109092、AdvancedScience,2023,10,2205794)。因此，根据新的沉积/溶解机制设计高沉积特性的锰基正极材料对于制备高性能锌锰电池具有重要意义。

此外，为了适应新的储能机制，制备高倍率长循环寿命的锌离子电池，仅仅通过叠层结构的设计是不够的。Tang等人(Electrochimica Acta 353,2020,136570)虽然也制备了MnO/RGO复合材料，但是由于使用了传统的疏水PVDF粘合剂，电解液离子难以快速进入正极材料层间导致电解液离子难以快速地在正极上发生沉积反应。由此可见，为了适应锰离子的快速沉积反应，需要优化正极的组装工艺，提升电解液离子在正极的浸润性。鉴于此，本发明旨在通过从锰基正极材料及其配套粘结剂配方技术两个方面提升锌锰电池储能性能，大幅提升锌锰电池的适用能力和应用范围。

发明内容

本发明的目的是为了适应新的储能机制，从叠层锰基正极材料以及配套粘结剂配方技术两个方面提升锌锰电池储能性能。采用叠层结构的锰基正极材料目的是提升复合材料导电性、构建三维的可逆沉积空间，提升锰离子沉积/溶解速率。采用水性粘合剂目的是改善电极与电解液之间的浸润性，满足锌锰电池在大电流充放电时的高功率特性和长循环稳定性。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种水系锌离子电池用锰基正极材料的制备方法及其配套的粘结剂配方技术，其特征在于：包括具有叠层结构的锰基复合活性材料的制备方法以及基于水性粘结剂的正极片组装工艺，所述具有叠层结构的锰基复合活性材料与导电剂、水性粘合剂按照比例分散在乙醇中，后经搅拌加热干燥，混合物浆料需要在高温下反复擀压成薄片，厚度根据负载量可以在10μm～2mm之间调节，将薄片平贴在网状集流体上，并使用压片机对集流体进行压实，压力调节在5～100Mpa即可得到正极极片。

作为优选方案，所述叠层结构的锰基正极材料的制备方法包括但不限于通过使用高锰酸钾等高价态锰基化合物对石墨进行氧化、插层，并通过调控温度使其石墨层间生成不同价态的锰基氧化物。

进一步地，所述锰基正极材料的制备过程中高锰酸钾与石墨的比例控制在1:1～5:1。

进一步地，所述锰基正极材料的制备过程中高锰酸钾与石墨氧化温度控制在40～70℃。

进一步地，所述锰基正极材料的制备过程中氧化石墨/氧化锰材料的后续处理温度根据需求的不同，可以在200～1000℃之间调节。

进一步地，所述水性粘合剂的选择包括但不限于SBR(丁苯乳液)、CMC(羟甲基纤维素)、PTFE(聚四氟乙烯乳液)、PAA(聚丙烯酸酯)等中的一种或多种；

进一步地，所述水性粘合剂的使用量控制在1～10wt％。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明使用叠层结构的锰基正极材料，在充放电过程中电解液添加剂中的锰离子可以快速地在正极材料层间进行溶解沉积，有利于提升锌锰电池的倍率性能；

(2)石墨纳米片的空间约束效应有效抑制层间氧化锰的粉碎，有利于提高锌锰电池的循环稳定性；

(3)本发明使用水性粘合剂将正极材料与导电碳黑进行粘接，增加了电极片的亲水性，确保了电解液的充分浸润和电解液离子的高效传输，有利于改善电池的倍率特性和稳定性。

附图说明

图1为本申请的具体实施例1、2、3、4、5、6、7、8中具有叠层结构的锰基复合材料的结构示意图；

图2为本申请的具体实施例1中制备的叠层结构的石墨纳米片/氧化锰复合材料的SEM图；

图3为本申请的具体实施例2中制备的叠层结构的石墨纳米片/氧化锰复合材料的XRD图；

图4为本申请的具体实施例2中制备的叠层结构的石墨纳米片/氧化锰复合材料的热重曲线；

图5为本申请的具体实施例4中制备的叠层结构的石墨纳米片/氧化锰复合材料的恒流充放电图；

图6为本申请的具体实施例5中制备的叠层结构的石墨纳米片/氧化锰复合材料的倍率性能曲线；

图7为本申请的具体实施例8中制备的叠层结构的石墨纳米片/氧化锰复合材料的循环性能曲线；

图8为本申请的具体实施例9中制备的叠层结构的石墨纳米片/氧化锰复合材料的循环性能曲线；

具体实施方式

下面将结合附图和实施事例对本发明进行说明，但本发明的具体实施方式不限于此。

实施例1

使用石墨纳米片/氧化锰复合材料制备高性能锌离子电池：

(1)石墨纳米片叠层氧化锰复合材料的制备：

使用30mL浓硫酸和5g高锰酸钾对5g石墨在40℃进行氧化插层，制备氧化石墨/氧化锰复合材料，进一步通过在200℃，N

(2)正极片的制备：

将石墨纳米片/氧化锰复合材料与导电炭黑、PTFE粘合剂按照75:20:5的比例混合均匀，并反复擀压成0.1mm薄片，将薄片平贴在固定形状的钛网上，并使用压片机对钛网进行20Mpa压实；

(3)锌锰电池的组装：

将上述锰基正极、锌片负极、2M ZnSO

本实施例所得叠层结构的石墨纳米片/氧化锰复合材料SEM图如图2所示，氧化锰均匀分散在石墨片层间。

实施例2

使用石墨纳米片/氧化锰复合材料制备高性能锌离子电池：

(1)石墨纳米片叠层氧化锰复合材料的制备：

使用30mL浓硫酸和25g高锰酸钾对5g石墨在40℃进行氧化插层，制备氧化石墨/氧化锰复合材料，进一步通过在N

(2)正极片的制备：

将石墨纳米片/氧化锰复合材料与导电炭黑、PTFE粘合剂按照75:20:5的比例混合均匀，并反复擀压成0.1mm薄片，将薄片平贴在固定形状的钛网上，并使用压片机对钛网进行20Mpa压实；

(3)锌锰电池的组装：

将上述锰基正极、锌片负极、2M ZnSO

本实施例所得叠层结构的石墨纳米片/氧化锰复合材料XRD图如图3所示，可以证明叠层材料成功合成。本实施例所得叠层结构的石墨纳米片/氧化锰复合材料的热重曲线如图4所示，其中氧化锰的含量大约为77％。

实施例3

使用石墨纳米片/氧化锰复合材料制备高性能锌离子电池：

(1)石墨纳米片叠层氧化锰复合材料的制备：

在氧化温度40℃下，使用30mL浓硫酸和5g高锰酸钾对5g石墨在70℃进行氧化插层，制备氧化石墨/氧化锰复合材料，进一步通过在200℃，N

(2)正极片的制备：

将石墨纳米片/氧化锰复合材料与导电炭黑、PTFE粘合剂按照75:20:5的比例混合均匀，并反复擀压成0.1mm薄片，将薄片平贴在固定形状的钛网上，并使用压片机对钛网进行20Mpa压实；

(3)锌锰电池的组装：

将上述锰基正极、锌片负极、2M ZnSO

实施例4

使用石墨纳米片/氧化锰复合叠层材料制备高性能锌离子电池：

(1)石墨纳米片叠层氧化锰复合材料的制备：

使用30mL浓硫酸和5g高锰酸钾对5g石墨在40℃进行氧化插层，制备氧化石墨/氧化锰复合材料，进一步通过400℃高温还原，得到石墨纳米片/氧化锰复合材料，热重曲线证明氧化锰含量约为23％；

(2)正极片的制备：

将石墨纳米片/氧化锰复合材料与导电炭黑、PTFE粘合剂按照75:20:5的比例混合均匀，并反复擀压成0.1mm薄片，将薄片平贴在固定形状的钛网上，并使用压片机对钛网进行20Mpa压实；

(3)高功率锌锰电池的组装：

将上述锰基正极、锌片负极、2M ZnSO

实施例5

使用石墨纳米片/氧化锰复合叠层材料制备高性能锌离子电池：

(1)石墨纳米片/氧化锰复合叠层材料的制备：

使用30mL浓硫酸和5g高锰酸钾对5g石墨在40℃进行氧化插层，制备氧化石墨/氧化锰复合材料，进一步通过200℃高温还原，得到石墨纳米片/氧化锰复合材料，热重曲线证明氧化锰含量约为30％；

(2)正极片的组装：

将石墨纳米片/氧化锰复合材料与导电炭黑、SBR(丁苯乳液)按照75:20:5的比例混合均匀，并反复擀压成0.1mm薄片，将薄片平贴在固定形状的钛网上，并使用压片机对钛网进行20Mpa压实；

(3)锌锰电池的组装：

将上述锰基正极、锌片负极、2M ZnSO

实施例6

使用石墨纳米片/氧化锰复合叠层材料制备高性能锌离子电池：

(1)石墨纳米片/氧化锰复合叠层材料的制备：

使用30mL浓硫酸和5g高锰酸钾对5g石墨在40℃进行氧化插层，制备氧化石墨/氧化锰复合材料，进一步通过200℃高温还原，得到石墨纳米片/氧化锰复合材料，热重曲线证明氧化锰含量约为30％；

(2)正极片的组装：

将石墨纳米片/氧化锰复合材料与导电炭黑、PAA(聚丙烯酸酯)按照75:20:5的比例混合均匀，并反复擀压成0.1mm薄片，将薄片平贴在固定形状的钛网上，并使用压片机对钛网进行20Mpa压实；

(3)锌锰电池的组装：

将上述锰基正极、锌片负极、2M ZnSO

实施例7

使用石墨纳米片/氧化锰复合叠层材料制备高性能锌离子电池：

(1)石墨纳米片/氧化锰复合叠层材料的制备：

使用30mL浓硫酸和5g高锰酸钾对5g石墨在40℃进行氧化插层，制备氧化石墨/氧化锰复合材料，进一步通过200℃高温还原，得到石墨纳米片/氧化锰复合材料，热重曲线证明氧化锰含量约为30％；

(2)正极片的组装：

将石墨纳米片/氧化锰复合材料与导电炭黑、CMC(羟甲基纤维素)按照75:20:5的比例混合均匀，并反复擀压成0.1mm薄片，将薄片平贴在固定形状的钛网上，并使用压片机对钛网进行20Mpa压实；

(3)锌锰电池的组装：

将上述锰基正极、锌片负极、2M ZnSO

实施例8

使用石墨纳米片/氧化锰复合叠层材料制备高性能锌离子电池：

(1)石墨纳米片叠层氧化锰复合材料的制备：

使用30mL浓硫酸和5g高锰酸钾对5g石墨在40℃进行氧化插层，制备氧化石墨/氧化锰复合材料，进一步通过200℃高温还原，得到石墨纳米片/氧化锰复合材料，热重曲线证明氧化锰含量约为30％；

(2)正极片的组装：

将石墨纳米片/氧化锰复合材料与导电炭黑、PTFE粘合剂按照98:1:1的比例混合均匀，并反复擀压成0.1mm薄片，将薄片平贴在固定形状的钛网上，并使用压片机对钛网进行20Mpa压实；

(3)锌锰电池的组装：

将上述锰基正极、锌片负极、2M ZnSO

实施例9

(1)石墨纳米片/氧化锰复合叠层材料的制备：

使用30mL浓硫酸和10g高锰酸钾对5g石墨在40℃进行氧化插层，制备氧化石墨/氧化锰复合材料，进一步通过400℃高温还原，得到石墨纳米片/氧化锰复合材料，热重曲线证明氧化锰含量约为30％；

(2)正极片的组装：

将石墨纳米片/氧化锰复合材料与导电炭黑、PTFE粘合剂按照60:30:10的比例混合均匀，并反复擀压成0.1mm薄片，将薄片平贴在固定形状的钛网上，并使用压片机对钛网进行20Mpa压实；

(3)锌锰电池的组装：

将上述锰基正极、锌片负极、2M ZnSO

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。