一种溶剂萃取法净化湿法磷酸的方法

文献发布时间：2023-06-19 19:30:30

技术领域

本发明涉及精制磷酸技术领域，尤其是一种溶剂萃取法净化湿法磷酸的方法。

背景技术

目前，由于热法磷酸生产能耗高，对矿石要求比较高，世界能源日益紧张，造成了热法磷酸的价格不断攀升，因而湿法磷酸已经开始逐渐取代热法磷酸。而湿法磷酸中杂质含量比较高，主要包括阴离子S0

湿法磷酸净化的方法有很多，如化学沉淀法、离子交换法、结晶法、溶剂沉淀法、溶剂萃取法等，其中以溶剂萃取法为目前最有效的方法。溶剂萃取法的技术思路是将与水部分互溶或不溶的有机溶剂与湿法磷酸逆流多次接触，使磷酸进入有机相，杂质留在水相，以达到磷酸与杂质的分离，以去除杂质，得到纯度更高的磷酸。

溶剂萃取湿法磷酸的关键是萃取剂的选择，也是制约湿法磷酸纯度的问题所在。磷酸三丁酯(TBP)是普遍采用的湿法磷酸萃取剂，它对阴离子的去除能力大，沸点高，而且对湿法磷酸在各种浓度范围内均有较高的萃取率，但TBP的粘度大，比重大，分相性差。相关技术公开了一种用湿法磷酸制备工业级磷酸和食品级磷酸的方法，使用的混合萃取剂为TBP和煤油，但该混合萃取剂对磷酸的萃取率较低，对湿法磷酸的净化效果不理想。

因此，需要提供一种对湿法磷酸净化效果更优的方法。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术中湿法磷酸净化效果不理想的缺陷，提供一种溶剂萃取法净化湿法磷酸的方法。本发明的方法通过采用特定萃取剂进行萃取、深脱硫、采用多级逆流洗涤、反萃取的步骤，实现了对湿法磷酸的高效净化，经净化后得到的精制磷酸中杂质含量≤0.04wt.％。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种溶剂萃取法净化湿法磷酸的方法，包括如下步骤：

对湿法磷酸生产的粗磷酸依次进行预处理、过滤、萃取、深脱硫处理、洗涤、反萃取、浓缩和终处理，得到精制磷酸；

其中，所述萃取为多级逆流萃取，萃取级数≥6级，萃取剂为磷酸三丁酯、磷酸三乙酯和阳离子去除剂，所述阳离子去除剂为季铵盐和/或脂肪胺盐；

所述深脱硫处理采用的脱硫剂为CaCO

对于湿法磷酸的萃取，要求萃取剂具有如下特性：(1)对磷酸有较高的萃取率，且对杂质的萃取率要低；(2)萃取剂应在水中的溶解度比水在萃取剂中的溶解度低，使得杂质和磷酸容易从萃取剂中反萃取，萃取剂容易回收并在酸中残留量低；(3)要求萃取剂无毒，安全性好，即闪点高、不易燃易爆、毒性低。

本发明的萃取剂采用磷酸三丁酯、磷酸三乙酯和阳离子去除剂。

发明人研究发现，磷酸三丁酯在水的溶解度极低，仅为0.04％，且在较广的磷酸浓度范围内磷酸的萃出能力大(最高达95％)，对金属杂质的选择性好，产品酸收率高，因此以磷酸三丁酯为萃取剂基质。磷酸三乙酯与磷酸三丁酯进行复配使用，一方面磷酸三乙酯粘度低，流动性好，可作稀释剂，提高萃取剂的流动性，增大萃取传质速率，提高萃取效率；另一方面，磷酸三乙酯和磷酸三丁酯一样可和磷酸形成氢键，对磷酸具有一定的萃取作用，可提高萃取率。

所述阳离子去除剂为季铵盐和/或脂肪胺盐，季铵盐、脂肪胺盐中的长碳季铵盐、脂肪胺盐油溶性基团较大，主要溶于有机相中，但同时它们具有亲水基团，所以在萃取混合过程中它们会大量聚集在有机相和水相界面，亲油基团带正电荷可阻止阳离子从水相通过相界面进入有机相，从而达到对阳离子的除杂作用。

本发明中，通过磷酸三丁酯、磷酸三乙酯和阳离子去除剂的协同作用，以混合萃取剂的形式对湿法磷酸进行萃取，有效去除了阴离子、阳离子等杂质，且对磷酸具有优异的萃取率。

优选地，所述萃取中萃取级数为6～9级。

在多级逆流萃取步骤中，萃取级数越多，则磷酸的萃取率越高、杂质去除得越彻底，但当达到9级萃取级数后，再增加萃取级数，对于磷酸的萃取率改善不明显。

优选地，所述萃取剂中磷酸三丁酯和磷酸三乙酯的体积比为6～8∶1。

在此体积比例范围下，磷酸三丁酯作为萃取剂中的基质，对磷酸的萃取选择性高；磷酸三乙酯既可以良好稀释磷酸三丁酯，使萃取剂的流动相良好，又可以与磷酸三丁酯起到协同增效作用，大幅提高磷酸的萃取率。

优选地，所述萃取剂中阳离子去除剂的体积占萃取剂总体积的1～5％。

优选地，所述萃取中有机相和水相的体积比为3～6∶1。

优选地，所述多级逆流萃取中在第3～5级萃取水相中加入硫酸，硫酸的加入量为水相磷酸质量的0.3～0.5％。

更优选地，所述多级逆流萃取中在第4级萃取水相中加入硫酸。

硫酸在多级逆流萃取的中间级加入，不仅能有效去除有机相中的部分杂质，如铁离子、铝离子等，还不会使有机相带入大量的SO

优选地，所述萃取的温度为20～40℃，萃取时间为1～2h。

本发明中，深脱硫采用的脱硫剂为CaCO

由于硫酸钡的溶度积(PKsp＝9.96)远远小于硫酸钙(PKsp＝3.89)，通常来说，碳酸钡的脱硫效果比碳酸钙要好。但发明人研究发现，单独采用碳酸钡作脱硫剂，生成的硫酸钡很细小，工业上难以实现过滤；而采用单独碳酸钙作脱硫剂，生成的硫酸钙在酸中有一定的溶解度，也难以满足后续工段的要求。因此，选择CaCO

优选地，所述深脱硫中脱硫剂的加入量为有机相中的SO

优选地，所述预处理包括脱硫、脱氟、脱砷、去除重金属、脱色。

优选地，所述脱硫为采用矿粉脱硫，矿粉加入量为粗磷酸中SO

优选地，所述脱氟为采用Na

进一步优选地，所述Na

优选地，所述脱砷和去除重金属的方法为加入Na

优选地，所述脱色为加入活性炭、经加热反应进行脱色。所述活性炭的加入量为磷酸中有机物含量的0.5～0.8wt.％，反应温度为40℃～60℃，反应时间为2～4小时。

优选地，所述过滤后滤液中的固含量≤1wt.％。

优选地，所述洗涤为多级逆流洗涤，洗涤级数为3～5级。

采用多级逆流洗涤，保持洗涤液和有机相每一级磷酸浓度差，通过较少的洗涤液，取得较好的洗涤效果，级数越多，洗涤效果越好。

优选地，所述洗涤采用的洗涤剂为反萃酸和碱性钠，反萃酸和碱性钠的重量比为15～20:1。

本发明中采用的反萃酸为含有一定浓度且杂质含量低的磷酸，使用反萃酸洗涤不仅能达到水洗涤效果，而且不会使有机相的磷酸浓度降低太多。

优选地，所述反萃酸中磷酸浓度为37～45wt.％，杂质含量≤0.1wt.％。

反萃酸洗涤后回到萃取段，从而带入系统的水分比水洗涤要少许多，保证了萃取酸的浓度，减少后续浓缩难度和能耗。所述反萃酸的来源为未浓缩的磷酸。

优选地，所述碱性钠为氢氧化钠和/或碳酸钠。

更优选地，所述碱性钠为5wt.％氢氧化钠溶液或15wt.％碳酸钠溶液。

优选地，所述洗涤中有机相和水相的体积比为5～10∶1。

优选地，所述反萃取为多级逆流反萃取，反萃取的级数为4～8级。

优选地，所述反萃取采用脱盐水对洗涤后的有机相进行反萃取。

优选地，所述反萃取中有机相和水相的体积比为2～4∶1。

经反萃取后的有机相加入适量溶剂再生剂后，返回萃取段。所述溶剂再生剂为烧碱。优选地，所述溶剂再生剂的添加量为有机相的10～20wt.％。

由于反萃后溶剂中含有少量的磷酸，直接回到萃取工段利用会减弱萃取效果，降低萃取效率，所以在溶剂中加入溶剂再生剂，使得溶剂中磷酸含量降至微量，溶剂变得更纯，维持最佳萃取效果，且实现溶剂回收利用，获得更高的经济价值。

优选地，所述浓缩为将反萃取得到的反萃取酸浓缩至H

优选地，所述终处理为将浓缩后的酸液进行气提脱氟、臭氧脱色脱氯，得到精制磷酸。

在终处理步骤进行气提脱氟和臭氧脱色除氯，不仅可以提高净化效果，还不会引入新的杂质。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明开发了一种溶剂萃取法净化湿法磷酸的方法。通过采用磷酸三丁酯、磷酸三乙酯和阳离子去除剂的混合物作为萃取剂进行多级逆流萃取、采用CaCO

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施例1

本实施例提供一种溶剂萃取法净化湿法磷酸的方法，其中作为原料的湿法磷酸生产的粗磷酸的成分含量如表1，可以看出粗磷酸中杂质含量为6.588wt.％。

表1

实施例1的溶剂萃取法净化湿法磷酸的方法，具体包括如下步骤：

(1)预处理：

将湿法磷酸生产的粗磷酸，先加入矿粉脱硫，然后加入Na

(2)过滤：

将步骤(1)中脱色后的磷酸进行过滤，得到滤液，滤液的含固量为0.95％；

(3)萃取：

将步骤(2)得到的滤液用萃取剂进行多级逆流萃取，其中萃取剂为磷酸三丁酯、磷酸三乙酯和阳离子去除剂(季铵盐)，磷酸三丁酯、磷酸三乙酯的重量比为6：1，阳离子去除剂的体积占萃取剂体积的5％；萃取级数为6级，有机相和水相体积比4:1，在第四级水相加入硫酸，加入量为水相磷酸质量的0.3％，温度30℃，萃取时间1.5小时；

(4)深脱硫：

将步骤(3)得到有机相加入CaCO

(5)洗涤：

步骤(4)得到的有机相采用多级逆流洗涤，多级逆流洗涤的洗涤剂为反萃酸和少量碱性钠，反萃酸为40wt.％浓度、0.08wt.％杂质含量的磷酸，洗涤相比为有机相和水相体积比5:1，逆流洗涤级数为3级，洗涤剂洗完后脱硫返回萃取段；

(6)反萃取：

将步骤(5)洗涤后得到有机相用脱盐水进行多级逆流反萃取，反萃取后的有机相加入适量溶剂再生剂后，返回萃取工段，其中反萃取级数为4级，有机相与水相比为2:1，溶剂再生剂为烧碱；

(7)浓缩：

将步骤(6)得到的反萃取酸浓缩至75wt.％H

(8)终处理：

将步骤(7)得到85wt.％H

对精制磷酸进行成分分析，本实施例的精制磷酸成分含量如表2，可以看出，通过溶剂萃取法净化湿法磷酸的方法对湿法磷酸生产的粗磷酸进行净化，使得磷酸纯度大幅提高、杂质含量仅为0.0313wt.％。

表2

实施例2

本实施例提供一种溶剂萃取法净化湿法磷酸的方法，其中作为原料的湿法磷酸生产的粗磷酸的成分含量与实施例1相同。