一种快充石墨复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体的，涉及一种快充石墨复合材料及其制备方法。

背景技术

目前市场化的石墨表面包覆材料为沥青或树脂碳化后形成的无定形碳，以改善石墨材料的首次效率和倍率，由于无定形碳自身首次效率低及其取向偏差，虽然对提升材料的电子导电率有利，但是会降低材料的首次效率且不利于倍率性能的提升。而影响石墨材料倍率性能主要因素有：材料内核的骨料粒径、材料表面包覆材料的电子和离子导电性、材料表面的扩散性能。而包覆材料的优越对材料的电子和离子阻抗及其扩散系数影响较大，目前的石墨表面包覆材料主要为无定形碳，仅仅提升材料的电子导电性对材料的离子导电性并无改善。

市场上有通过在材料表面包覆无定形碳改善电子导电性及其无机锂盐改善离子导电性，比如申请号202110856231.2的发明专利申请，公开了一种石墨复合电极材料，包括内核、中间层和外层，内核为石墨，中间层为无机锂层，外层为有机锂层，该复合电极材料既能利用有机锂盐自身倍率性能好、高温存储性能好的优点，又能利用无机锂盐低温性能好、循环性能好的优点，并发挥其两者之间的协同效应，提升材料的倍率及其循环性能。该石墨复合电极材料的倍率性能虽然有一定的改善，但是由于双层包覆层会降低材料的比容量，且制备过程复杂，难以产业化。

发明内容

本发明提出一种快充石墨复合材料及其制备方法，解决了现有技术中制得的石墨材料首次效率低和倍率性能差的问题。

本发明的技术方案如下：

一种快充石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将石墨和碳酸氢钠混合均匀，通入氧化性气体反应后酸洗，得到多孔石墨；

S2、以含固体电解质的多巴胺水溶液为溶液，以多孔石墨为工作电极，以铂电极为对电极，采用恒压法进行电化学沉积，得到聚多巴胺包覆多孔石墨；

S3、将聚多巴胺包覆多孔石墨加入含氯化铝的有机溶剂中，在60-120℃反应1-6h，过滤、干燥、烧结，得到多孔氧化铝/无定形碳包覆石墨材料。

作为进一步的技术方案，所述S1中，石墨与碳酸氢钠的质量比为100:1-10。

作为进一步的技术方案，所述S1中，石墨和碳酸氢钠的混合方式为球磨。

作为进一步的技术方案，所述S1中，氧化性气体为氯气、二氧化硫中的一种，氧化性气体的流速为50-200mL/min，反应温度为200-300℃，反应时间为30-300min。

作为进一步的技术方案，所述S2中，固体电解质Li

作为进一步的技术方案，所述S2中，电化学沉积的时间为30-300min，电压为2V。

作为进一步的技术方案，所述S3中，含氯化铝的有机溶剂中，氯化铝的质量浓度为0.5%-5%，有机溶剂为乙醇、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺中的一种。

作为进一步的技术方案，所述S3中，氯化铝与聚多巴胺包覆多孔石墨材料的质量比为1-10:100。

作为进一步的技术方案，所述S3中，烧结在惰性气体氛围下进行，烧结温度为700-1200℃，烧结时间为1-6h。

本发明还提出了一种快充石墨复合材料，按照上述一种快充石墨复合材料的制备方法制备得到。

本发明的工作原理及有益效果为：

1、本发明中，通过电化学沉积法在多孔石墨的孔隙中沉积聚多巴胺和固态电解质，聚多巴胺碳化后在多孔石墨的孔隙中填充致密度高的无定形碳，提高了石墨复合材料的振实密度和循环性能，使制得的石墨复合材料具有较低的粉体OI值，提升了石墨复合材料的动力学性能，固体电解质锂离子导电率高，为充放电过程提供充足的锂离子，无定形碳与固态电解质协同作用，显著提升了石墨复合材料作为负极材料时的首次效率和倍率性能，提高了以该石墨复合材料为负极材料的电池的循环性能。

2、本发明中，石墨复合材料内核的多孔石墨具有高的比表面积，提升了石墨复合材料的吸液保液能力，进一步提高了以该石墨复合材料为负极材料的电池的循环性能和倍率性能，外壳的多孔氧化铝，不与电解液中的锂离子反应不消耗锂离子，进一步提升了石墨复合材料作为负极材料时的首次效率，且多孔结构，改善石墨复合材料的动力学性能。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例1制得的多孔氧化铝/无定形碳包覆石墨材料的SEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。

实施例1

一种快充石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将100g人造石墨与5g碳酸氢钠添加到球磨机混合均匀，之后转移到管式炉中，并通入氯气，进行反应，气体流速100mL/min，反应温度为270℃，反应时间60min，之后采用0.1mol/L稀盐酸浸泡24h，用去离子水洗涤，得到多孔石墨；

S2、将5g Li

S3、将5g氯化铝添加到500g乙醇中配制成质量浓度为1%的氯化铝溶液，之后添加100g聚多巴胺包覆多孔石墨材料，之后加入氨水调节pH至7，在80℃下反应3h，反应完成后过滤，然后在80℃真空干燥48h，并在氩气惰性气氛下进行高温烧结，烧结温度为900℃，烧结时间为3h，得到多孔氧化铝/无定形碳包覆石墨复合材料。

实施例2

一种快充石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将100g人造石墨与1g碳酸氢钠添加到球磨机混合均匀，之后转移到管式炉中，并通入二氧化硫气体，进行反应，气体流速50mL/min，反应温度为200℃，反应时间300min，之后采用0.1mol/L稀盐酸浸泡10h，用去离子水洗涤，得到多孔石墨；

S2、将1g Li

S3、将1g氯化铝添加到200g丙酮中配制成质量浓度为0.5%的氯化铝溶液，之后添加100g聚多巴胺包覆多孔石墨材料，之后加入氨水调节pH至7，在60℃下反应6h，反应完成后过滤，然后在80℃真空干燥24h，并在氩气惰性气氛下进行高温烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为6h，得到多孔氧化铝/无定形碳包覆石墨复合材料。

实施例3

一种快充石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将100g人造石墨与10g碳酸氢钠添加到球磨机混合均匀，之后转移到管式炉中，并通入氯气，进行反应，气体流速50mL/min，反应温度为300℃，反应时间30min，之后采用0.1mol/L稀盐酸浸泡24h，用去离子水洗涤，得到多孔石墨；

S2、将10g Li

S3、将10g氯化铝添加到200g甲苯中配制成质量浓度为5%的氯化铝溶液，之后添加100g聚多巴胺包覆多孔石墨材料，之后加入氨水调节pH至7，在120℃下反应1h，反应完成后过滤，然后在80℃真空干燥24h，并在氩气惰性气氛下进行高温烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为1h，得到多孔氧化铝/无定形碳包覆石墨复合材料。

对比例1

一种快充石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将100g人造石墨与5g碳酸氢钠添加到球磨机混合均匀，之后转移到管式炉中，并通入氯气，进行反应，气体流速100mL/min，反应温度为270℃，反应时间60min，之后采用0.1mol/L稀盐酸浸泡24h，用去离子水洗涤，得到多孔石墨；

S2、将5g氯化铝添加到500g乙醇中配制成质量浓度为1%的氯化铝溶液，之后添加100g多孔石墨材料，之后加入氨水调节pH至7，在80℃下反应3h，反应完成后过滤，然后在80℃真空干燥48h，并在氩气惰性气氛下进行高温烧结，烧结温度为900℃，烧结时间为3h，得到多孔氧化铝包覆石墨复合材料。

对比例2

一种快充石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将100g人造石墨与5g碳酸氢钠添加到球磨机混合均匀，之后转移到管式炉中，并通入氯气，进行反应，气体流速100mL/min，反应温度为270℃，反应时间60min，之后采用0.1mol/L稀盐酸浸泡24h，用去离子水洗涤，得到多孔石墨；

S2、将100g多孔石墨、10g Li

S3、将5g氯化铝添加到500g乙醇中配制成质量浓度为1%的氯化铝溶液，之后添加100g材料A，之后加入氨水调节pH至7，在80℃下反应3h，反应完成后过滤，然后在80℃真空干燥48h，并在氩气惰性气氛下进行高温烧结，烧结温度为900℃，烧结时间为3h，得到多孔氧化铝/无定形碳包覆石墨复合材料。

对比例3

一种快充石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将100g人造石墨与5g碳酸氢钠添加到球磨机混合均匀，之后转移到管式炉中，并通入氯气，进行反应，气体流速100mL/min，反应温度为270℃，反应时间60min，之后采用0.1mol/L稀盐酸浸泡24h，用去离子水洗涤，得到多孔石墨；

S2、将5g Li

S3、将100g聚多巴胺包覆多孔石墨材料并在氩气惰性气氛下进行高温烧结，烧结温度为900℃，烧结时间为3h，得到无定形碳包覆石墨复合材料。

对制得的石墨复合材料进行如下测试：

1、SEM测试

对实施例1制得的多孔氧化铝/无定形碳包覆石墨复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示，从图中可以看出，实施例1制得的多孔氧化铝/无定形碳包覆石墨复合材料呈现颗粒状结构，粒径在10-15μm之间，大小分布均匀。

2、物化性能及扣式电池测试

（1）物化性能测试：

按照国家标准GB/T-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》中规定的测试方法，测试实施例1-3及对比例1-3制得的石墨复合材料的振实密度、比表面积、粉体电导率，粉体OI值；

（2）扣式电池测试：将实施例1-3和对比例1-3制得的石墨复合材料作为负极材料，按照如下方法分别组装成扣式电池：

向负极材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制成负极浆料，将负极浆料浆液涂覆在铜箔上，烘干、辊压，裁切制得负极片，其中粘结剂为聚偏氟乙烯，导电剂为SP导电剂，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，且负极材料、导电剂、粘结剂与溶剂的重量比为95:1:4:220。

以金属锂片为对电极，以聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚乙丙烯复合膜为隔膜，以LiPF

将制得的扣式电池分别安装在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上，以0.1C倍率进行充放电，充放电电压范围为0.005V至2.0V，测得首次放电容量和首次放电效率。测试其2C的倍率放电容量，计算出倍率性能（2C/0.1C）及其循环性能（0.1C/0.1C，100周）。

测试结果如表1所示：

表1 物化性能及扣式电池测试结果

从上表中可以看出，以实施例1-3的石墨复合材料为负极材料的扣式电池的放电容量明显高于对比例1-3，其原因可能是多孔石墨材料中掺杂固体电解质，利用固体电解质导电性高的特性降低石墨复合材料的不可逆容量，提升首次效率；同时通过电化学沉积制得的聚多巴胺包覆多孔石墨材料再经过烧结后得到的无定形碳具有致密度高的特性，提高了石墨复合材料的振实密度和循环性能。

3、软包电池测试

分别以实施例1-3及对比例1-3的石墨复合材料为负极材料制备负极，以三元材料LiNi

负极制备时，向负极材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制成负极浆料，将负极浆料浆液涂覆在铜箔上，烘干、辊压，裁切制得负极片。粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为SP导电剂，溶剂为二次蒸馏水，且负极材料、导电剂、粘结剂与溶剂的重量比为95:1:4:220。

正极制备时，向正极材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，烘干，辊压，裁切制得正极片，粘结剂为PVDF，导电剂为SP，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，且正极极材料、导电剂、粘结剂与溶剂的重量比为93:3:4:140。

对组装得到的软包电池进行如下测试：

（1）倍率性能测试：充放电电压范围为2.8～4.2V，测试温度为25±3.0℃，分别以1.0C、2.0C、3.0C、5.0C进行充电，以1.0C进行放电，测试在不同充电模式下电池的恒流比和温度，结果如表2所示：

表2 倍率性能测试结果

从表2中可以看出，以实施例1-3的石墨复合材料为负极的软包电池的倍率充电性能明显由于对比例1-3，说明采用本发明的制备方法制得的石墨复合材料有良好的快充性能，其原因可能是石墨复合材料中掺杂有离子导电率高的固体电解质和电化学沉积聚多巴胺碳化后形成的无定形碳，使得石墨复合材料具有较低的粉体OI值，提升了石墨复合材料的动力学性能，从而改善石墨复合材料的倍率性能，降低了以该石墨复合材料为负极材料的电池在充电过程中的温升。

（2）循环性能测试：以2C/2C充放电倍率，电压范围为2.8-4.2V，依次进行100次、300次、500次充放电循环，测试其容量保持率，结果如表3所示：

表3 循环性能测试结果

从表3中可以看出，以实施例1-3的石墨复合材料为负极的软包电池的循环性能明显由于对比例1-3，说明采用本发明的制备方法制得的石墨复合材料有良好的循环性能，其原因可能是石墨复合材料中掺杂有锂离子高的固体电解质和电化学沉积聚多巴胺碳化后形成的无定形碳，二者协同作用，既为充放电过程提供了充足的锂离子，又保证了充放电过程的电池负极材料的结构稳定，从而提高了以该石墨复合材料为负极材料的电池的循环性能。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。