一种氮掺杂碳纳米纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及碳材料技术领域，具体是一种氮掺杂碳纳米纤维的制备方法。

背景技术

碳材料有多种可用的微观结构，如石墨、玻璃碳、碳纤维、纳米管、非晶粉末和金刚石。随着纳米技术在材料科学中的不断进步，碳纳米材料，特别是碳纳米管和碳纳米纤维，在物理、化学、生物等领域引起了广泛的关注。自1991年发现碳纳米管以来，对其性能和应用的研究迅速增加。碳纳米纤维具有圆柱形纳米结构，由不同的石墨烯片堆叠排列形成。它们的长度通常在几个微米左右，而它们的直径在几十纳米到几百纳米之间变化。此外，碳纳米材料的导电性能通过异原子掺杂的方法而得到显著的改变。尤其是氮掺杂碳纳米材料，因其独特的电化学性能和稳定性，在将来的储能、以及新能源领域将大有作为。

化学气相沉积（CVD）法因其低廉的原料、简单的操作以及绿色环保等优点，被认为是未来大规模制备碳纳米材料的一种合成方法。但是通常CVD 合成方法，往往需要用到液态（葡萄糖）或者气态碳源（甲烷/乙炔等）和氮源（氨气）在高温（1000℃）下多步骤才能制备形成碳纳米材料；而使用常规的气态碳源作为原料，气态碳源在脱氢过程中，总是需要较高的温度来填充高能中间体，因此只有当气态碳源在整体有效脱氢势垒和成核势垒均较高时才能实现全面有效的脱氢。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳纳米纤维的制备方法，以解决现有技术中利用液态或者气态碳源和氮源需要在在高温下且多步骤才能制备形成碳纳米材料的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种氮掺杂碳纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

将泡沫镍进行预处理，将预处理后的泡沫镍与原料进行混合后置于CVD管式炉内的石英管中，所述CVD管式炉内的载气为惰性气体，先以30℃/min升温至600℃，再以20℃/min升温至800℃，然后退火，先于800℃下保持30min，之后再冷却至室温，得到黑色产物，将黑色产物置于80℃的浓度为3mol/L的盐酸溶液中2h，待泡沫镍完全去除后，即得氮掺杂碳纳米纤维。

先以30℃/min升温至600℃，由于原料在600℃下才能完全分解，所以前期先以较高的升温速率升至600℃，使原料完全分解，然后再降低升温速率，以20℃/min升温至800℃，给予原料与催化剂基底泡沫镍更多的反应时间，使原料与催化剂基底泡沫镍充分反应，从而得到稳定存在的最终产物。

升温速率的设定对最终产物的形貌有直接影响，升温速率过快会导致原料来不及完全分解，得不到氮掺杂碳纳米纤维，或者只得到非常少量的产物；升温速率过慢，不但效率低而且影响产能。

合成温度选择在800℃主要有以下原因：原料在600℃下才会完全分解，所以600℃是合成的下限温度；同时发明人尝试在700℃下进行合成，结果显示：700℃下的合成产物纯度不够，会存在大量杂质，结果表明700℃不足以满足碳原子分解重组的能量需求，最后选择在800℃下进行合成，800℃下合成能得到稳定产物且可进行大量复制。

进一步的，所述原料为咪唑或双氰胺。本发明使用的咪唑和双氰胺为固态碳氮源，与大多数气态碳源相比，固态碳氮源在较低温度下便可以进行碳氮原子的分解，分解产生的碳原子在低温下就能通过泡沫镍表面，在泡沫镍表面快速扩散并进行气相沉积，从而降低整个反应所需要的温度。

进一步的，所述原料与预处理后的泡沫镍的质量比为1:5。若原料与预处理后的泡沫镍的质量比偏大，则原料过多，生成的氮掺杂碳纳米纤维的直径会大小不均，没有规律性；若原料与预处理后的泡沫镍的质量比偏小，则原料相对少，生成的氮掺杂碳纳米纤维稀疏少量，产量较低。

进一步的，所述升温过程中，载气的流量为50sccm。

进一步的，所述退火过程中，载气的流量为30sccm。

载气流量的设定对氮掺杂碳纳米纤维的直径和均匀程度会产生直接影响，在原料完全分解后，会产生大量的氨气，而大量的氨气会对催化剂基底泡沫镍的颗粒大小产生抑制作用，若此时载气流量过大，则会将多余的氨气带出，从而解除这种抑制效果，使得碳原子在这种催化剂基底泡沫镍的颗粒下生成较为粗壮的氮掺杂碳纳米纤维；若此时载气流量过小，则生成较为细小的氮掺杂碳纳米纤维。因此，可以通过升温速率以及载气流量的设定从而对产物产量和形貌进行可控制备。

进一步的，所述惰性气体为氩气或氮气。

进一步的，所述将泡沫镍进行预处理具体包括：将泡沫镍切割成8×8mm

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明制备工艺简单，利用固态碳氮源咪唑和双氰胺以及催化剂基底泡沫镍，在常压下仅需一步就可在泡沫镍表面上生长出负载有镍纳米颗粒的氮掺杂的碳纳米纤维；

利用固态碳源使得合成温度比传统的CVD法利用气态碳源合成氮掺杂碳纳米纤维的温度低，能耗更小；

氮原子的掺杂有效的改善了碳骨架结构的电子性质和表面润湿性，使其比单纯的无掺杂的碳纳米纤维有更好的电学性能；

制备过程中使用的催化剂基底泡沫镍可以彻底被去除，不会对最终产品造成污染；

所使用的原料成本低廉，且固态原料便于进行储存和使用，可实现大规模生产。

附图说明

图1是本发明实施例制备氮掺杂碳纳米纤维所利用的实验装置的结构示意图；

图2是本发明实施例1所制得的未去除催化剂基底泡沫镍时的氮掺杂碳纳米纤维的扫描电镜图；

图3是本发明实施例1所制得的去除催化剂基底泡沫镍之后的氮掺杂碳纳米纤维的扫描电镜图；

图4是本发明实施例1所制得的去除催化剂基底泡沫镍之后的氮掺杂碳纳米纤维的透射电镜图；

图5是本发明对比例1所制得的去除催化剂基底泡沫镍之后的氮掺杂碳纳米纤维的透射电镜图；

图6是本发明对比例2所制得的去除催化剂基底泡沫镍之后的氮掺杂碳纳米纤维的透射电镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种氮掺杂碳纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

对CVD管式炉进行预先处理，设置程序升温至1000℃，并保持一段时间，以去除管式炉内部粘结的杂质，然后设置合成过程中CVD管式炉的升温、恒温以及降温各个阶段的程序，设置完成后通入氩气，等待1-2min，以完全去除管式炉内的空气，在此期间进行必要的检漏工作，如果确保无漏气，则开始进行试验；

将网状泡沫镍切割成规则的8×8mm

将预处理后的泡沫镍与咪唑按照质量比为5:1进行混合后置于CVD管式炉内的水平石英管的中心位置，所述CVD管式炉内的载气为氩气，先以30℃/min升温至600℃，再以20℃/min升温至800℃，升温过程中，载气的流量为50sccm，然后退火，退火过程中，载气的流量为30sccm，先于800℃下保持30min，之后再冷却至室温，得到黑色产物，将黑色产物从石英管中取出并置于80℃的浓度为3mol/L的盐酸溶液中2h，待催化剂基底泡沫镍完全去除后，即得氮掺杂碳纳米纤维，图4是本发明实施例1所制得的去除催化剂基底泡沫镍之后的氮掺杂碳纳米纤维的透射电镜图，由图4可以看出：所得氮掺杂碳纳米纤维的直径约为60nm。

实施例2

实施例2与实施例1所不同的是：原料为双氰胺，载气为氮气。

对比例1

对比例1与实施例1所不同的是：升温过程中，载气的流量为100sccm。图5是对比例1所制得的去除催化剂基底泡沫镍之后的氮掺杂碳纳米纤维的透射电镜图，由图5可以看出：所得氮掺杂碳纳米纤维的直径变大，约为80nm。

对比例2

对比例2与实施例1所不同的是：升温过程中，载气的流量为10sccm。图6是对比例2所制得的去除催化剂基底泡沫镍之后的氮掺杂碳纳米纤维的透射电镜图，由图6可以看出：所得氮掺杂碳纳米纤维的直径变小，约为20nm。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。