掺杂型焦磷酸钛前驱体、其制备方法、磷酸钛铝锂、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉电池材料技术领域，尤其涉及掺杂型焦磷酸钛前驱体、其制备方法、磷酸钛铝锂、其制备方法及其应用。

背景技术

磷酸盐聚阴离子Nasicon固态电解质材料，例如磷酸钛铝锂(LATP)，由于具有较高的室温锂离子电导率(＞10

目前，LATP的制备方法可以分为液相法和固相法；其中，液相法即溶胶凝胶法的优势在于粒径较小，可以原位均匀生成，典型的，例如：专利CN103825052、CN114725492A。然而，一般认为湿法溶胶凝胶法是无法实现商业化放大的；而常见的高温固相法，是目前具备商业化大批量生产能力的主要工艺技术。然而，在固相法合成工艺中存在一个很大的问题，即在烧结制备的过程中，采用常见的磷源(如磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等)都会不可避免的产生焦磷化反应，而焦磷化反应过程中物料产生交联与硬化，烧结后的物料异常坚硬，且严重粘黏匣钵，考虑到物料从匣钵上脱离和破碎这样额外的过程，这将严重制约其大规模工业化的前景。

通过改变LATP制备工艺来避免烧结过程中焦磷化反应导致物料坚硬和严重粘黏匣钵的问题，使之可以很容易的扩大至工业化应用是很重要的研究课题。例如，TWI606019B，采用P

因此，如何制备一种纯相LATP固态电解质对于本领域技术人员而言是亟待解决的问题。

发明内容

本发明解决的技术问题如何制备一种纯相磷酸钛铝锂，由此本申请首先提供了一种掺杂型焦磷酸钛前驱体的制备方法，其具有高比表面积和高活性，本申请还提供了一种磷酸钛铝锂的制备方法，其制备了纯相磷酸钛铝锂。

有鉴于此，本申请提供了一种如式(Ⅰ)所示的掺杂型焦磷酸钛前驱体，

Ti

其中，0.01≤x＜1，0＜y＜1，且4x+ay＝4，a为M的化合价数，3≤a≤6；

M选自金属元素；

所述掺杂型焦磷酸钛前驱体具有海胆状形貌。

优选的，所述掺杂型焦磷酸钛前驱体的比表面积≥10m

优选的，所述M选自Al、Y、Fe、Cr、Nb和Zr中的一种或多种。

本申请还提供了所述的掺杂型焦磷酸钛前驱体的制备方法，包括以下步骤：

A)将焦磷酸溶液、TiCl

B)将所述悬浮液抽滤，烘干后得到掺杂型焦磷酸钛前驱体。

优选的，步骤A)具体为：

向无水乙醇中加入焦磷酸颗粒，得到焦磷酸溶液；

向所述焦磷酸溶液中加入TiCl

优选的，所述焦磷酸溶液的浓度为0.01～1mol/L，所述焦磷酸颗粒的纯度＞95mol％，水分＜5000ppm；所述向所述焦磷酸溶液中加入所述无水乙醇溶液的速度为0.001～0.1mmol/L/min。

优选的，所述搅拌的速度为200～400r/min，所述搅拌的方式为桨叶+折流板模式。

优选的，所述反应在间歇式反应釜中进行，所述反应的温度为150～250℃，所述反应的气氛为体积分数大于98％的干燥氮气或干燥氩气；所述烘干的温度为100～150℃。

优选的，所述M选自Al、Y、Fe、Cr、Nb和Zr中的一种或多种。

本申请还提供了一种如式(Ⅱ)所示的磷酸钛铝锂，

Li

其中，0.01≤x＜1，M为金属元素。

优选的，0.1≤x≤0.8；M选自Al、Y、Fe、Cr、Nb和Zr中的一种或多种。

本申请还提供了所述的磷酸钛铝锂的制备方法，包括以下步骤：

按照化学计量比将锂源、铝源、钛源和焦磷酸钛混合，得到焦磷酸钛铝锂前驱体材料；

将所述焦磷酸钛铝锂前驱体材料进行烧结，得到磷酸钛铝锂；

所述焦磷酸钛为所述的掺杂型焦磷酸钛前驱体或所述的制备方法所制备的掺杂型焦磷酸钛前驱体。

优选的，所述锂源选自硝酸锂、磷酸锂和氢氧化锂中的一种或多种，所述铝源选自氢氧化铝和氯化铝中的一种或两种，所述钛源选自氢氧化钛和氯化钛中的一种或两种；所述烧结的温度为700～950℃。

本申请还提供了所述的或所述的制备方法制备的磷酸钛铝锂在电池体系中的应用。

本申请首先提供了一种掺杂型焦磷酸钛前驱体的制备方法，其首先将焦磷酸溶液、TiCl

本申请还提供了磷酸钛铝锂的制备方法，其首先按照化学计量比将锂源、铝源、钛源和焦磷酸钛混合，得到焦磷酸钛铝锂前驱体材料；再将所述焦磷酸钛铝锂前驱体材料进行烧结，得到磷酸钛铝锂；本申请以掺杂型焦磷酸钛前驱体作为磷酸钛铝锂的制备原料，由于掺杂型焦磷酸钛前驱体具有较高的活性，一方面可以避免传统磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷或磷酸作为磷酸钛铝锂的磷源前驱体时粘黏匣钵和易挥发的问题；还解决了焦磷酸钛作为前驱体，难以合成纯相磷酸钛铝锂的问题，由此获得了纯相磷酸钛铝锂材料。实验结果表明，本申请提供的磷酸钛铝锂的制备方法磷酸钛铝锂的纯度可达到99.9％。

附图说明

图1为本发明实施例制备的海胆状焦磷酸钛与对比例制备的焦磷酸钛的SEM形貌对比照片；

图a)为实施例1制备的海胆状焦磷酸钛的SEM照片；图b)为对比例1制备的焦磷酸钛的SEM照片；c)对比例4-100℃制备的焦磷酸钛的SEM照片；d)对比例4-300℃制备的焦磷酸钛的SEM照片；e)对比例5制备的焦磷酸钛的SEM照片；f)对比例6-100r/min制备的焦磷酸钛的SEM照片；g)对比例6-550r/min制备的焦磷酸钛的SEM照片；h)对比例7中A溶液2mol/L,B溶液通入速度0.5mol/L/min条件下制备的焦磷酸钛的SEM照片；

图2为本发明实施例制备的海胆状焦磷酸钛与对比例制备的焦磷酸钛XRD衍射谱图；

图3为本发明实施例2、对比例2、对比例3和对比例8制备得到的LATP的XRD衍射谱图；

图4为本发明实施例3制备得到的掺杂型焦磷酸钛的SEM形貌表征；

图5为本发明实施例3制备得到的掺杂型焦磷酸钛的XRD衍射谱图；

图6为以实施例3制备得到的掺杂型焦磷酸钛为前驱体制备LXTP的XRD衍射谱图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于现有技术中制备磷酸钛铝锂时，五氧化二磷或焦磷酸钛作为磷源时，虽然可以避免严重粘黏匣钵，但无法制备出纯相磷酸钛铝锂(LATP)，以及传统磷源(磷酸二氢铵或磷酸氢二铵)生产LATP量产放大难的问题，本申请首先提供了一种掺杂型焦磷酸钛前驱体的制备方法，其通过将含有金属元素的卤化物MX

Ti

其中，0.01≤x＜1，0＜y＜1，且4x+ay＝4，a为M的化合价数，3≤a≤6；

M选自金属元素；

所述掺杂型焦磷酸钛前驱体具有海胆状形貌。

本申请所述掺杂型焦磷酸钛前驱体具有海胆状形貌，由此具有较高的比表面积，实验结果表明，本申请所述掺杂型焦磷酸钛前驱体的比表面积≥10m

在本申请所述掺杂型磷酸钛前驱体中，可掺杂的金属元素选自Al、Y、Fe、Cr、Nb和Zr中的一种或多种；在具体实施例中，所述掺杂型磷酸钛前驱体具体为Ti

进一步的，本申请还提供了掺杂型焦磷酸钛前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：

A)将焦磷酸溶液、TiCl

B)将所述悬浮液抽滤，烘干后得到掺杂型焦磷酸钛前驱体。

在掺杂型焦磷酸钛前驱体的制备过程中，本申请首先将焦磷酸溶液、TiCl

A1)向无水乙醇中加入焦磷酸颗粒，得到焦磷酸溶液；

A2)向所述焦磷酸溶液中加入TiCl

在步骤A1)中，所述焦磷酸(H

在步骤A2)中，在焦磷酸溶液中加入TiCl

本申请对于金属元素的引入以卤化物的形式MX

按照本发明，然后将上述得到的悬浮液抽滤，烘干后即得到掺杂型焦磷酸钛前驱体。在上述过程中，所述抽滤为本领域技术人员熟知的抽滤过程，所述抽滤以得到滤饼，其经过真空烘干，即得到掺杂型焦磷酸钛前驱体。所述真空烘干的温度为100～150℃。

本申请上述制备得到的掺杂型焦磷酸钛前驱体是一种海胆状高活性掺杂型焦磷酸钛，其通过金属元素M的掺杂，抑制了共沉淀过程中晶粒的各向同性生长，而获得的海胆状的形貌形态的前驱体材料，且相比于普通的焦磷酸钛，其具有极高的BET值(比表面积)，其比表面积测试值不小于10m

由此，本申请还提供了一种如式(Ⅱ)所示的磷酸钛铝锂，

Li

其中，0.01≤x＜1，M为金属元素。

本申请所述磷酸钛铝锂(LATP)中的M具体选自Al、Y、Fe、Cr、Nb和Zr中的一种或多种；更具体地，所述磷酸钛铝锂选自Li

本申请还提供了以上述制备的焦磷酸钛作为前驱体，采用高温固相法制备磷酸钛铝锂的方法，具体的，本申请提供了磷酸钛铝锂的制备方法，包括以下步骤：

按照化学计量比将锂源、铝源、钛源和焦磷酸钛混合，得到焦磷酸钛铝锂前驱体材料；

将所述焦磷酸钛铝锂前驱体材料进行烧结，得到磷酸钛铝锂；

所述焦磷酸钛为上述方案所述的掺杂型焦磷酸钛前驱体。

在得到焦磷酸钛铝锂合金前驱体材料的步骤中，所述锂源选自硝酸锂、磷酸锂和氢氧化锂中的一种或多种，所述铝源选自氢氧化铝和氯化铝中的一种或两种，所述钛源选自氢氧化钛和氯化钛中的一种或两种。所述化学计量比的锂源，在理论值为0.9～1.15，优选为1.03～1.05(按照化学计量比计算得到Li的摩尔分数再乘以1.03～1.05)。所述混合的方式可以是纯固相的干混，也可以是加入溶剂的湿法混合；所述干混的方式可以是常见于正极材料生产工艺领域的商业化高混机或者犁刀混合机混合，所述湿法混合可以为酒精、异丙醇、甲醇等常见的有机溶剂，所述湿法混合设备可以是常见的球磨、砂磨、机械搅拌等成熟的工艺设备。

在上述过程中，所述烧结为本领域技术人员熟知的烧结工艺，具体的，所述烧结的温度为700～950℃，具体的，所述烧结的温度为750～800℃。

本申请制备的磷酸钛铝锂(LATP)用途极为广泛，既可以用于半固态体系隔膜涂覆材料，也可用作正极包覆改性材料，且所述改性材料既可以用于传统的液态电池体系，也可以用于全固态电池体系。由此可见，采用该方法实现LATP的大规模制备是有极大的实用化价值的。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的掺杂型焦磷酸钛前驱体、其制备方法和磷酸钛铝锂的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

一种用于制备LATP固态电解质的高活性海胆状焦磷酸钛前驱体材料及其制备方法，具体包含以下内容：

1)在无水乙醇溶剂中加入H

2)制备B溶液：将AlCl

3)向A溶液中通入B溶液(反应在上述的间歇式釜体中进行)，控制反应温度为220℃，其中，B溶液通入A溶液的速度控制为0.0095mol/L/min(这里浓度为：B的总物质的量与A的体积的比值)，同时控制搅拌速度为300r/min，按照化学反应方程式：0.85TiCl

4)将上述悬浮混合液C抽滤，获得白色的滤饼，之后真空120℃干燥2h，即可获得海胆状高活性焦磷酸钛LATP前驱体粉末。

本实施例制备的前驱体粉末的电镜下微观形貌如图1，XRD表征在图2中体现。

对比例1

1)配置四氯化钛的乙醇溶液(钛-醇溶液)，控制Ti

2)按照摩尔比Ti:P＝1:2.01，将钛-醇溶液通入磷酸溶液中，控制通入速度为300ml/min，反应得到白色透明的悬浊凝胶溶液；

3)将所述悬浊凝胶溶液进行挥发，控制溶剂挥发温度为100℃，烘干形式为持续抽真空24h；

4)将步骤3)得到的的白色干燥凝胶作为前驱体，置于马弗炉中匀速升温(3℃/min)至720℃，焙烧3h，冷却之后用去离子水洗涤，再干燥后获得焦磷酸钛(TiP

本对比例制备的焦磷酸钛前驱体粉末的电镜下微观形貌如图1，XRD表征在图2中体现。

实施例2

一种磷酸钛铝锂LATP固态电解质的制备方法，以上述实施例1制备获得的铝掺杂焦磷酸钛为前驱体制备LATP，包含以下步骤：

1)化学反应方程式：3Ti

2)采用球磨的湿混混料工艺：球料比：1.5:1、转速260r/min 6h、加入无水乙醇700g，烘干即可获得均匀混合的白色LATP前驱体材料；所述球磨工艺所采用的球磨珠直径

3)将2)混合后的白色前驱体粉末置于马弗炉中，设置升温速率为3℃/min，升温至850℃，保温5h后获得纯白色的蓬松LATP纯相固态电解质材料。

本实施例制备的LATP的XRD如图3所示，同时采用XRD精修方法考察LATP物相纯度，如表格1所示。

对比例2

1)按照Li

2)采用球磨的湿混混料工艺：球料比：1.5:1、转速260r/min 6h、加入无水乙醇700g，烘干即可获得均匀混合的白色LATP前驱体材料，具体细节同实施例2；

3)将上述步骤2)获得的前驱体材料置于马弗炉中，升温速率3℃/min，升温至850℃，保温5h后获得纯白色LATP固态电解质材料。

由于高温下P

对比例3

一种磷酸钛铝锂LATP固态电解质的制备方法，以上述对比例1制备获得的普通焦磷酸钛为前驱体制备LATP，包含以下步骤：

1)化学反应方程式：2.6LiOH·H

2)采用球磨的湿混混料工艺：球料比：1.5:1、转速260r/min 6h、加入无水乙醇700g，烘干即可获得均匀混合的白色LATP前驱体材料；所述球磨工艺所采用的球磨珠直径

3)将上述步骤2)混合后的白色前驱体材料置于马弗炉中，设置升温速率为3℃/min，升温至850℃，保温5h后即可获得纯白色的蓬松LATP纯相固态电解质材料。

对比例3采用普通焦磷酸钛为前驱体所获得的LATP物相XRD显示存在较多的LTO、偏磷酸铝等杂相，如图3所示，同时采用XRD精修方法考察LATP物相纯度，如表格1所示。

对比例4

分别制备两种用于制备LATP固态电解质的焦磷酸钛前驱体材料，其具体制备方法与实施例1完全一致，区别点在于：分别控制反应温度为低温100℃或者高温300℃恒温，制备得到的前驱体粉末的电镜下微观形貌如图1，XRD表征在图2中体现。

对比例5

分别制备两种用于制备LATP固态电解质的焦磷酸钛前驱体材料，其具体制备方法与实施例1完全一致，区别点在于：所采用的间歇式反应釜内部结构中取消折流板设置，制备得到的前驱体粉末的电镜下微观形貌如图1，XRD表征在图2中体现。

对比例6

分别制备两种用于制备LATP固态电解质的焦磷酸钛前驱体材料，其具体制备方法与实施例1完全一致，区别点在于：间歇式反应釜中搅拌桨的转速分别为低转速100r/min或者高转速550r/min，制备得到的前驱体粉末的电镜下微观形貌如图1，XRD表征在图2中体现。

对比例7

制备一种用于制备LATP固态电解质的焦磷酸钛前驱体材料，其具体制备方法与实施例1完全一致，区别点在于：A溶液中焦磷酸的浓度为提高至2mol/L，所述B溶液通入A溶液的速度为金属元素M+Ti的摩尔浓度的体积流速提升至0.5mol/L/min，制备得到的前驱体粉末的电镜下微观形貌如图1，XRD表征在图2中体现。

对比例8

一种磷酸钛铝锂LATP固态电解质的制备方法，与实施例2的方法完全相同，区别点在于：分别以上述对比例4至对比例8制备获得的铝掺杂焦磷酸钛为前驱体制备LATP，如图3所示，同时采用XRD精修方法考察LATP物相纯度，如表格1所示。

实施例3

一类用于制备LXTP类Nasicon基固态电解质的高活性海胆状焦磷酸钛前驱体材料的制备方法，具体方法与实施例1完全相同，区别点在于：用于掺杂的AlCl

实施例4

一类掺杂型Nasicon基磷酸钛锂LXTP固态电解质的制备方法，分别以上述实施例3制备获得的四种金属元素掺杂的高活性海胆状焦磷酸钛作为前驱体制备获得，其具体实施方法与实施例2完全相同，制备获得的LXTP固态电解质其化学式分别为：Li

测试例1：晶胞结构表征

采用XRD表征技术进行晶体剖析，设备为X射线衍射(XRD)测试：X射线衍射仪，仪器型号是Rigaku Ultima IV，日本。对XRD数据进行Rietveld精修，结果如表格2所示，a≠b≠c，说明掺杂后的晶体结构发生了非对称变化，导致不同晶面之间的表面能出现显著差异，结合共沉淀过程的结晶条件控制，导致晶体不规则生长形成海胆状结构的大BET(＞10m

测试例2：纯度测试

采用BRUKER提供的TOPAS-XRD定量分析软件对上述实施例和对比例进行纯度分析，在TOPAS分析纯度之前，第一步，先进行物相检索，采用Jade5.0软件定性分析，具体步骤是：1)导入raw格式文件；2)右键单击S/M按钮，选择“Use chemistry filter”选项，进入到元素周期表对话框，将样品中所含的元素：Li、P、Al、Ti、O输入，电极ok进行搜索；3)检测到杂质相主要为Al(PO

测试例3：BET测试

采用彼奥德比表面积分析仪，型号为SSA-4000，对实验组和对照组制备得到的焦磷酸钛进行测试，利用氮气低温吸附法测定焦磷酸钛前驱体材料的比表面积，先将约1g待测装入样品管内，再将样品通过脱气站加热和抽真空脱气，去掉表面吸附的杂质气体；然后称重，再放置于液氮中；在液氮温度下，在预先设定的不同压力点测定样品的氮气吸附量，得到吸附等温线；然后通过计算机处理数据，从吸附等温线计算比表面积。表格3列举了实施例与对比例中的焦磷酸钛BET测试结果对比。

表1实施例2、实施例4、对比例2、对比例3和对比例8制备得到的LATP纯度数据表

由表1可知，与实施例提供的焦磷酸钛前驱体材料的制备方法相比，在磷源、反应温度、搅拌方式、搅拌速度、搅拌转速和A溶液焦磷酸浓度、B溶液通入A溶液的速度改变的情况下，LATP的纯度受到极大影响，杂质相Al(PO

表2实施例3不同掺杂型焦磷酸钛的XRD-Rietveld精修结果数据表

表3实施例与对比例制备的焦磷酸钛BET测试结果对比数据表

由表3可知，与实施例1相比，在磷源、反应温度、搅拌方式、搅拌转速和A溶液焦磷酸浓度、B溶液通入A溶液的速度改变的情况下，焦磷酸钛前驱体的BET大大降低。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。