固体氧化物燃料电池阴极材料的性能提升方法

技术领域

本发明涉及固体氧化物燃料电池技术领域，尤其涉及一种固体氧化物燃料电池阴极材料的性能提升方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池技术是一种新型的高效且清洁的能源转换装置，具有效率高、无污染、无噪音等特点，是目前电池领域的一个研究热点。然而，固体氧化物燃料电池的阴极在高温(1000℃)运行下容易颗粒粗化，造成电池长期性能衰减，长期稳定性存在瓶颈，制约了其大规模应用。因此，迫切需要将SOFC的工作温度降低到中温(600-800℃)。同时，氧还原反应(ORR)在固体氧化物燃料电池中起着重要作用，ORR催化活性通常是限制材料实际应用的一个重要因素。对于传统的阴极材料来说，将工作温度降低至600-800℃后，阴极材料的ORR催化活性会急剧降低，阴极的极化电阻则会急剧增加，严重影响燃料电池的应用。因此，提升阴极材料在低工作温度下的ORR催化性能是实现燃料电池广泛商业化的关键因素之一。

目前，钙钛矿型混合离子电子导体是被广泛研究的中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)阴极材料，尤其是含钴的氧化物，其具有较高的氧表面交换系数和氧离子体扩散系数，具有十分良好的发展前景。目前提升材料性能的方法有自掺杂、结构调控、表面掺杂以及缺陷工程等。通常采用将低价元素掺入A或B位的方法以获得更多的氧空位，氧空位含量的增加有助于提升材料的氧化还原活性。然而，大量的元素掺杂会导致材料晶格畸变，进而导致材料的物理和电化学性能下降。

有鉴于此，有必要设计一种改进的固体氧化物燃料电池阴极材料的性能提升方法，以解决上述问题。

发明内容

针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种固体氧化物燃料电池阴极材料的性能提升方法。本发明通过采用溶胶凝胶法制备NdBa

为实现上述目的，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池阴极材料的性能提升方法，包括如下步骤：

S1、按照预定的摩尔比配置Nd源、Ba源、Sr源和Co源，并将其溶于水中，充分搅拌后得到混合溶液；

S2、向所述混合溶液中加入柠檬酸和聚乙二醇，调节pH值后经搅拌反应，得到反应物；

S3、对所述反应物依次进行加热处理和煅烧处理，得到阴极材料粉末；

S4、将硼氢化钠溶于水中，配制成还原溶液；再将所述阴极材料粉末加入所述还原溶液中，还原预定时间后，收集产物，经过滤、干燥后，得到性能提升的阴极材料。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述Nd源、Ba源、Sr源和Co源分别为硝酸钕、硝酸钡、硝酸锶和硝酸钴。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述混合溶液中，Nd、Ba、Sr、Co的摩尔比为2:1:1:4。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述柠檬酸与所述混合溶液中的金属阳离子的摩尔比为1.5:1。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述调节pH值的方式为：加氨水将pH值调节至中性。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述搅拌反应的时间为20～40min。

作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述加热处理包括将所述反应物充分加热至溶液蒸发，形成凝胶。

作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述煅烧处理包括将所述凝胶置于500～700℃下加热至燃烧，以去除有机物和水分，得到预烧产物；将所述预烧产物压片后，再置于1100～1200℃下煅烧8～12h。

作为本发明的进一步改进，在步骤S4中，所述还原溶液的浓度为0.4～0.6mol·L

作为本发明的进一步改进，在步骤S4中，所述还原的时间为5～15min。

本发明的有益效果是：

本发明提供的固体氧化物燃料电池阴极材料的性能提升方法，采用溶胶凝胶法制备了NdBa

附图说明

图1是实施例1-3制备的性能提升的阴极材料以及对比例1制备的阴极材料的XRD图谱。

图2是实施例1-3制备的性能提升的阴极材料以及对比例1制备的阴极材料在700℃的电化学阻抗图。

图3是实施例1-3制备的性能提升的阴极材料以及对比例1制备的阴极材料在750℃的电化学阻抗图。

图4是实施例1-3制备的性能提升的阴极材料以及对比例1制备的阴极材料在800℃的电化学阻抗图。

图5是实施例1-3制备的性能提升的阴极材料以及对比例1制备的阴极材料O1s峰的XPS图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明提供了一种固体氧化物燃料电池阴极材料的性能提升方法，包括如下步骤：

S1、按照预定的摩尔比配置Nd源、Ba源、Sr源和Co源，并将其溶于水中，充分搅拌后得到混合溶液；

S2、向所述混合溶液中加入柠檬酸和聚乙二醇，调节pH值后经搅拌反应，得到反应物；

S3、对所述反应物依次进行加热处理和煅烧处理，得到阴极材料粉末；

S4、将硼氢化钠溶于水中，配制成还原溶液；再将所述阴极材料粉末加入所述还原溶液中，还原预定时间后，收集产物，经过滤、干燥后，得到性能提升的阴极材料。

与现有技术中通常采用的通过掺杂来获得氧空位的方式相比，本发明通过使用硼氢化钠溶液对制备的NdBa

优选的，在步骤S1中，所述Nd源、Ba源、Sr源和Co源分别为硝酸钕、硝酸钡、硝酸锶和硝酸钴；在本发明的一些实施例中，所述Nd源、Ba源、Sr源和Co源具体为Nd(NO

在步骤S2中，所述柠檬酸与所述混合溶液中的金属阳离子的摩尔比为1.5:1；所述调节pH值的方式为：加氨水将pH值调节至中性；所述搅拌反应的时间为20～40min，优选为30min。

在步骤S3中，所述加热处理包括将所述反应物充分加热至溶液蒸发，形成凝胶，优选为在80℃下水浴24h；所述煅烧处理包括将所述凝胶置于500～700℃下加热至燃烧，以去除有机物和水分，得到预烧产物；将所述预烧产物压片后，再置于1100～1200℃下煅烧8～12h。

在步骤S4中，所述还原溶液的浓度为0.4～0.6mol·L

基于上述方式对制备的NdBa

下面结合具体的实施例对本发明提供的固体氧化物燃料电池阴极材料的性能提升方法进行具体说明。

实施例1

本实施例提供了一种固体氧化物燃料电池阴极材料的性能提升方法，包括如下步骤：

S1、按照Nd、Ba、Sr、Co的摩尔比为2:1:1:4，称取2.19g Nd(NO

S2、向该混合溶液中加入柠檬酸和聚乙二醇分别作为络合剂和助燃剂；其中，柠檬酸与混合溶液中的所有金属阳离子的摩尔比为1.5:1，聚乙二醇的加入量为5.56g，然后加入氨水，将溶液pH值调节至7，搅拌反应30min，得到反应物。

S3、将步骤S2得到的反应物置于80℃的条件下水浴24h，得到NdBa

S4、将硼氢化钠溶于水中，配制成浓度为0.5mol/L的还原溶液；再将所述阴极材料粉末加入所述还原溶液中，还原5min后，收集产物，经去离子水抽滤五次后，放入80℃的电热鼓风干燥箱中烘干，得到性能提升的阴极材料。

实施例2～3

实施例2～3分别提供了一种固体氧化物燃料电池阴极材料的性能提升方法，与实施例1相比，区别仅在于将步骤S4中的还原时间分别调整为10min和15min，其他步骤及参数均与实施例1一致，在此不再赘述。

对比例1

本对比例提供了一种固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于未进行步骤S4，其他步骤及参数均与实施例1一致，在此不再赘述。

对实施例1～3及对比例1最终制备得到的阴极材料进行X射线衍射分析，得到的X射线衍射谱如图1所示。在图1中，NBSC表示未经还原处理的NdBa

由图1可以看出，实施例1～3中采用溶液还原法均可以成功制备出NdBa

为检验实施例1～3及对比例1制备的阴极材料的电化学性能，将其分别制备为半电池。

其中，半电池的制备方法如下：

称取0.1g实施例1～3或对比例1中最终制得的阴极材料和0.008g的粘结剂，研磨至二者充分混合，得到所需的阴极浆料。

将阴极浆料通过丝网印刷均匀涂覆于Gd

将银丝用银浆黏在对称电池上，待银浆干透后放入550℃马弗炉烧30min,得到以NdBa

对实施例1～3及对比例1制备的对称电池进行检测，得到其在700℃、750℃、800℃下的交流阻抗谱图，分别如图2～4所示。在图2～4中，NBSC表示对比例1中制备的未经还原的NdBa

由图2～4可以看出，随着还原时间的增加，材料的极化电阻(Rp)先减小后增大；所有材料的极化电阻会随温度的降低而增高。还原10min时材料的极化电阻最小。NBSC-10min阴极材料在800℃、750℃和700℃下的Rp分别为0.006、0.010、0.026Ωcm

进一步对实施例1～3中制备的阴极材料在O1s峰的XPS图谱进行测试，结果如图5所示。由图5可以看出，各样品的O1s光谱的都具有两个明显的峰，一个峰代表着晶格氧(O

综上所述，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池阴极材料的性能提升方法。本发明以硝酸钴，硝酸钡，硝酸钕和硝酸锶为原料，将其按照预定的化学计量比混合后，加入柠檬酸和聚乙二醇进行反应，调节pH值后，经加热和煅烧处理，得到阴极材料粉末；再利用硼氢化钠溶液对阴极材料粉末进行还原处理，即可有效提升阴极材料的性能。通过上述方式，本发明能够在不进行金属阳离子掺杂的条件下，利用硼氢化钠溶液对溶胶凝胶法制备的NdBa

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。