一种片状ZSM-5分子筛及其制备方法和应用

文献发布时间：2024-04-18 19:58:53

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体地，涉及一种片状ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

对二甲苯是芳烃中最有价值的产品之一，它可以进一步转化为聚酯，用于生产PET瓶、塑料合金和其他工业部件。目前，对二甲苯可通过重整、二甲苯分离、歧化和异构化等步骤从石油中制取，然而，这一过程能耗较高，反应的原子经济性低，单程转化率不高，增加了企业成本。甲醇制烃(MTH)工艺可以快速生产对二甲苯，但该工艺容易产生各种轻质烯烃和芳香烃等副产物，导致反应体系中生成对二甲苯的目标反应选择性低。以煤化工行业生产的甲醇为原料，通过甲苯与甲醇的烷基化反应，可以生产对二甲苯，且反应体系中的目标反应选择性高。对于这一反应，传统催化剂如氢氟酸(HF)，无水氯化铝(AlCl

在各种分子筛催化剂中，ZSM-5分子筛(MFI拓扑结构)在甲苯与甲醇的烷基化反应中得到了广泛的关注，因为ZSM-5分子筛具有与对二甲苯动力学直径相似的10元环交叉孔结构

现有技术公开了一种短b轴HZSM-5沸石分子筛及其制备方法和应用，通过在制备过程中加入四丙基溴化铵和氟化铵两种模板剂，抑制了HZSM-5分子筛沿b轴方向的生长，诱导分子筛生成了薄片状结构，然而，该现有技术所制备得到的HZSM-5分子筛，b轴厚度最低仍有80nm。

发明内容

为了解决现有技术无法降低ZSM-5分子筛b轴厚度的问题，本发明提供了一种片状ZSM-5分子筛的制备方法，在使晶种溶液凝胶化、老化后于20℃以下的较低温度下加入氟化氢进行晶核的刻蚀，在得到分子筛前驱体后又先老化再加入铝源生成催化活性位点，并在110℃以下的温度下进行晶化，将ZSM-5分子筛的厚度大大降低。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述片状ZSM-5分子筛的制备方法制备得到的片状ZSM-5分子筛。

本发明的另一目的在于提供一种上述片状ZSM-5分子筛在催化甲苯与甲醇的烷基化反应方面的应用。

本发明上述目的通过如下技术方案实现：

一种片状ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：

S1.合成晶核：将结构导向剂与硅源溶于水中，得到晶种溶液后使晶种溶液凝胶化，在50590℃下处理1天以上，于-8520℃下加入氟化氢，而后在50590℃下处理1512天，得到晶核凝胶；

S2.合成分子筛前驱体：向步骤S1所得晶核凝胶加入硅源、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和水，控制pH为658，得到分子筛前驱体溶液；

S3.合成片状ZSM-5分子筛：将步骤S2所得分子筛前驱体溶液老化，得到纳米颗粒前体后，加入铝源和氟化铵，在705110℃下晶化后得到片状ZSM-5分子筛。

在本发明的具体实施方式中，步骤S1中的结构导向剂可以是四丙基氢氧化铵，步骤S1和S2中的硅源可以是正硅酸四乙酯；步骤S1中结构导向剂与硅源的摩尔比为(0.5530)：1；步骤S3中老化的条件可以是在505130℃下将步骤S2所得分子筛前驱体溶液静置0.5548h，晶化的时间可以是156天；晶化结束后还可以对所得片状ZSM-5分子筛进行洗涤、干燥和煅烧，更具体的操作可以是用去离子水将片状ZSM-5分子筛反复洗涤至洗液呈中性，而后在120℃干燥箱中干燥12h，在550℃空气气氛中煅烧4h。

将结构导向剂与硅源溶于水中是得到ZSM-5分子筛晶种的一种常规方法。步骤S1中得到晶种溶液后在50590℃下，是为了使晶种生长，使晶种生成晶核；之所以要在50590℃下处理1天以上，是为了得到足够的晶核、但又要保证晶核的b轴厚度不会过高，这是最后得到的ZSM-5分子筛b轴厚度降低的前提。温度高于90℃，会导致晶核b轴厚度提高，最终无法得到b轴厚度足够低的ZSM-5分子筛；温度过低，晶核生成速度又过慢，或者甚至无法生成；处理时间低于1天，则无法得到足够多的晶核，导致难以得到ZSM-5分子筛。在本发明的具体实施方式中，步骤S1的处理时间最长可以是12天，超过12天后晶核的数量增长幅度不大。

步骤S1中在对凝胶化的晶种溶液进行50590℃的热处理后加入氟化氢的目的在于刻蚀晶核，使晶核b轴的厚度降低。控制氟化氢加入时的温度为-8520℃，是为了保证氟化氢既不会汽化、外溢导致无法进行刻蚀，也不会导致凝胶化的晶种溶液结冰，进而使氟化氢难以与晶核接触。加入氟化氢后对晶核凝胶进行50590℃的热处理，首先是为了给晶核提供生长为前驱体的合适环境。其次，在加入氟化氢后凝胶化晶种溶液的交联程度提高，得到晶核凝胶，凝胶会阻碍氟化氢的运动，导致氟化氢难以与晶核接触、对晶核进行刻蚀，进而导致反应体系中不同区域的晶核尺寸不一。为了保证体系中各区域的ZSM-5分子筛具有一致且较低的b轴厚度，需要在50590℃的温度下进行热处理，使晶核凝胶仍然保持良好的流动性。但当温度高于90℃时，氟化氢会挥发，同样无法刻蚀晶体。将所得晶核凝胶在50590℃下处理1天以上是为了使氟化氢充分发挥刻蚀作用，但当处理时间高于12天时氟化氢已基本挥发完全，不能再起到刻蚀作用。

步骤S2中加入硅源的目的是补充晶核生长的原料，得到分子筛前驱体；四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵都是结构导向剂。分子筛合成前需要在pH为658的中性的环境下才能溶解硅源。步骤S1中加入的氟化氢会使得反应体系酸度提高，四丙基氢氧化铵既可以作为结构导向剂引导ZSM-5分子筛的生长，又可以作为碱，调节酸碱度使反应体系处于中性的环境中。然而四丙基氢氧化铵作为结构导向剂会引导ZSM-5分子筛在b轴方向生长，提高b轴的厚度，因此需要加入四丙基溴化铵，四丙基溴化铵不会对ZSM-5分子筛的b轴厚度造成影响，但也能作为ZSM-5分子筛的结构导向剂。需要说明的是，步骤S2中四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵两种结构导向剂的加入量可以根据其加入后的体系中的pH来确定，具体而言，可以先加入四丙基氢氧化铵调节分子筛合成体系的pH为658，而当pH达到658时往往仍需要加入结构导向剂引导分子筛结构的生成，此时再加入四丙基溴化铵。

步骤S3中使分子筛前驱体先老化后晶化，同样是得到分子筛的常规步骤。在老化后加入铝源和氟化铵的目的是使最终得到的ZSM-5分子筛中能够形成具有催化活性的[AlO

优选地，步骤S1中结构导向剂与硅源的摩尔比为(0.555)：1。

控制步骤S1中结构导向剂和硅源的摩尔比为(0.555)：1，更有利于控制片状ZSM-5分子筛的b轴厚度。

优选地，步骤S2中四丙基氢氧化铵、硅源、四丙基溴化铵和水摩尔比为1：(4.25100)：(0.256)：(833510000)。

更优选地，步骤S2中四丙基氢氧化铵、硅源、四丙基溴化铵和水摩尔比为1：(10520)：1：(200052500)。

优选步骤S2中各物料的摩尔比在上述范围内，能够使晶核被更充分地包围并生长成完整的分子筛前驱体。

优选地，步骤S2中加入硅源、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和水后步骤S1所得晶核凝胶在反应体系中的占比为20580wt％。

优选地，步骤S3中铝源和氟化铵的摩尔比为1：(2052400)。

步骤S3中所加入的氟化铵是用于提高铝源和分子筛骨架的相容性的，因此氟化铵的加入量会影响进入分子筛骨架的铝原子的量。当铝源和氟化铵的摩尔比＜1:20时，即氟化铵的加入量更高时，能够进入分子筛骨架替换硅原子的铝原子的量是更多，更有利于本发明所得片状ZSM-5分子筛能够具有足够的[AlO

更优选地，步骤S3中铝源和氟化铵的摩尔比为1：(1005200)。

优选地，步骤S3中晶化时间为156天。

晶化是使非晶态分子筛前驱体中的原子重排形成分子筛晶体的过程，晶化时间高于1天，能够保证重排进行得更完全，但晶化时间达到6天，重排的过程已基本进行完全，继续提高晶化时间，分子筛制备过程的能耗提高。

优选地，步骤S3中老化的温度为705100℃。

老化的目的是使分子筛前驱体生成分子筛骨架和晶格的过程。控制老化的温度为705100℃，所生成的分子筛具有更完整的结构。温度高于100℃，分子筛的微孔容易堵塞。

本发明还保护一种通过上述片状ZSM-5分子筛的制备方法制备得到的片状ZSM-5分子筛。

优选地，片状ZSM-5分子筛的b轴厚度为15525nm。

优选地，片状ZSM-5分子筛的硅铝比n

分子筛的硅铝比可以表征分子筛中酸性位点的浓度，因为分子筛中的酸性位点即催化活性位点是[AlO

需要说明的是，本发明所提供的片状ZSM-5分子筛中的硅铝比，虽然主要通过铝源与硅源的相对比例来控制的，但分子筛的生长过程复杂多变，仅靠控制铝源和硅源的相对加入量无法精准控制所得分子筛中的硅铝比，因此本发明未对铝源相较于硅源的加入量进行控制，只需优选最终分子筛中的硅铝比。

本发明还保护一种上述片状ZSM-5分子筛在催化甲苯与甲醇的烷基化反应方面的应用。

优选地，片状ZSM-5分子筛在催化甲苯与甲醇的烷基化反应时甲苯与甲醇的质量空速为8535h

优选地，片状ZSM-5分子筛在催化甲苯与甲醇的烷基化反应时反应温度为4005500℃。

优选地，片状ZSM-5分子筛在催化甲苯与甲醇的烷基化反应时甲苯与甲醇的摩尔比可以为(0.5550)：1。

甲苯与甲醇的摩尔比低于0.5:1时，甲醇过多，易脱水自聚，造成催化剂快速失活。甲苯与甲醇的摩尔比高于50:1时，过多的甲苯难以参与反应，且不利于回收。

更优选地，片状ZSM-5分子筛在催化甲苯与甲醇的烷基化反应时甲苯与甲醇的摩尔比可以为(15525)：1。

和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

采用本发明所提供的片状ZSM-5分子筛的制备方法制备得到的片状ZSM-5分子筛，厚度最低能够达到16.4nm，因此在催化甲苯与甲醇的烷基化反应时促进了反应物分子的扩散和传质，提高了分子筛的催化性能，使分子筛在10h

附图说明

图1为本发明实施例152制备的片状ZSM-5分子筛催化剂的X射线衍射图。

图2为本发明实施例152制备的片状ZSM-5分子筛的SEM图，其中(a)为实施例1制备的片状ZSM-5分子筛，(b)为实施例2制备的片状ZSM-5分子筛。

图3为本发明实施例152制备的片状ZSM-5分子筛的TEM图和片层厚度统计图，其中(a)、(c)为实施例1制备的片状ZSM-5分子筛，(b)、(d)为实施例2制备的片状ZSM-5分子筛。

图4为采用吡啶作为探针分子测得的本发明实施例152制备的片状ZSM-5分子筛的吸附-红外光谱图。

图5为采用2,6-二叔丁基吡啶作为探针分子测得的本发明实施例152制备的片状ZSM-5分子筛催化剂的吸附红外光谱图。

图6为本发明实施例152制备的片状ZSM-5分子筛以及对比例1中的商用ZSM-5分子筛在催化烷基化反应时的甲苯转化率及对二甲苯选择性图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

实施例1

一种片状ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：

S1.合成晶核：将四丙基氢氧化铵与正硅酸四乙酯溶于水中，得到晶种溶液后，旋蒸使晶种溶液凝胶化，在60℃下处理6天，于4℃下加入氟化氢，将所得晶核凝胶在60℃下处理6天，得到晶核凝胶；

S2.合成分子筛前驱体：向步骤S1所得晶核凝胶加入正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和水，使步骤S1所得晶核凝胶在反应体系中的占比为50wt％；控制pH为7，得到分子筛前驱体溶液；

S3.合成片状ZSM-5分子筛：在90℃下将步骤S2所得分子筛前驱体溶液静置12h使其老化，得到纳米颗粒前体后，加入六水合氯化铝和氟化铵，在90℃下晶化3天后得到片状ZSM-5分子筛，用去离子水将片状ZSM-5分子筛反复洗涤至洗液呈中性，而后在120℃干燥箱中干燥12h，在550℃空气气氛中煅烧4h；

步骤S1中四丙基氢氧化铵与正硅酸四乙酯的摩尔比为2.78:1；

步骤S2中四丙基氢氧化铵、正硅酸四乙酯、四丙基溴化铵和水的摩尔比为1:14.28:1:2285.71；

步骤S3中六水合氯化铝和氟化铵的摩尔比为1:160。

实施例2