一种氢基质膜生物膜反应器系统及处理三级工业废水中4-溴苯酚的方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种氢基质膜生物膜反应器系统及处理三级工业废水中4-溴苯酚的方法。

背景技术

4-溴苯酚(4-BP)作为典型的持久性酚类污染物和持久性有毒有机污染物，常在工业生产中充当工业原材料或中间物。4-BP具有毒性、致突、致癌特性，其挥发的气体会刺激人的眼睛、呼吸道和皮肤。随着国内工业的发展，大量的工业废水(如：炼油废水、焦化废水、制药废水、造纸废水)中含4-BP的酚类污染物浓度在0.1～6800mg/L范围内。

由于我国《污水综合排放标准》中规定含酚废水的一级、二级、三级排放浓度分别为0.1mg/L、0.3mg/L及1.0mg/L。而目前，含4-BP的酚类工业废水处理存在一些问题，也就是经三级处理后的酚类化合物的含量仍在2～18.5mg/L，需要经进一步处理进行去除，比如采用物理吸附法和光催化氧化法。但是，物理吸附法和光催化氧化法处理费用高昂，且容易产生二次污染，并不适用于实际工程。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氢基质膜生物膜反应器系统及处理三级工业废水中4-溴苯酚的方法。本发明提供的氢基质膜生物膜反应器系统处理三级工业废水中4-溴苯酚费用低，且没有二次污染。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种氢基质膜生物膜反应器系统，包括污水容器1；

与所述污水容器1的出水口连通的第一氢基质膜反应器2；

与所述第一氢基质膜反应器2的出水口连通的第二氢基质膜反应器3；

与所述第二氢基质膜反应器3的出水口连通的废液容器4；

所述第一氢基质膜反应器2和第二氢基质膜反应器3竖直放置，且呈平行状态；

所述第一氢基质膜反应器2的第一顶部膜丝进气口和第一底部膜丝进气口分别和供氢系统5连通；

所述第二氢基质膜反应器3的第二顶部膜丝进气口和第二底部膜丝进气口分别和供氢系统5连通。

优选地，所述第二氢基质膜反应器3包括第二圆柱状反应器主体31，设置在所述第二圆柱状反应器主体31内部的第二中空纤维膜丝32；所述第二中空纤维膜丝32的两端分别通过变径接头33插入带孔橡胶塞34中形成第二氢基质膜反应器3的第二顶部膜丝进气口或第二底部膜丝进气口；所述第二顶部膜丝进气口或第二底部膜丝进气口分别通过橡胶套35将固定在第二圆柱状反应器主体31相应的两端。

优选地，所述第二圆柱状反应器主体31的材质为石英玻璃。

优选地，所述第二中空纤维膜丝32的材质为聚丙烯材质；所述第二中空纤维膜丝32的表面有若干微孔，所述微孔的孔径为0.02μm；所述第二中空纤维膜丝32的内径为335μm，外径为435μm，有效长度为350mm。

优选地，所述第一氢基质膜反应器2包括第一圆柱状反应器主体21，设置在所述第一圆柱状反应器主体21内部的第一中空纤维膜丝22；所述第一中空纤维膜丝22的两端分别通过变径三通23形成第一氢基质膜反应器2的第一顶部膜丝进气口、出水口、第一底部膜丝进气口和进水口。

优选地，所述第一圆柱状反应器主体21的材质为石英玻璃。

优选地，所述第一中空纤维膜丝22的材质为聚丙烯材质；所述第一中空纤维膜丝22的表面有若干微孔，所述微孔的孔径为0.02μm；所述第一中空纤维膜丝22的内径为335μm，外径为435μm，有效长度为350mm。

优选地，所述第二氢基质膜反应器3的出水口还通过回流管道6与所述第一氢基质膜反应器2的进水口连通。

本发明还提供了一种利用上述技术方案所述的氢基质膜生物膜反应器系统处理三级工业废水中4-溴苯酚的方法，包括以下步骤：

对所述氢基质膜生物膜反应器系统依次进行反硝化细菌驯化和降解4-BP功能菌驯化，得到驯化系统；

采用所述驯化系统对待处理污水进行有机物去除处理。

优选地，所述反硝化细菌驯化、降解4-BP功能菌驯化和有机物去除处理的过程中，氢气的压力独立地为0.02～0.04MPa，进水流速为0.5～1mL/min，回流流速为100～120mL/min。

本发明提供了一种氢基质膜生物膜反应器系统，包括污水容器1；与所述污水容器1的出水口连通的第一氢基质膜反应器2；与所述第一氢基质膜反应器2的出水口连通的第二氢基质膜反应器3；与所述第二氢基质膜反应器3的出水口连通的废液容器4；所述第一氢基质膜反应器2和第二氢基质膜反应器3竖直放置，且呈平行状态；所述第一氢基质膜反应器2的第一顶部膜丝进气口和第一底部膜丝进气口分别和供氢系统5连通；所述第二氢基质膜反应器3的第二顶部膜丝进气口和第二底部膜丝进气口分别和供氢系统5连通。本发明提供的系统中，将所述第一氢基质膜反应器2和第二氢基质膜反应器3竖直且平行放置，提高了氢基质膜反应器的反应效率。利用本发明的系统处理三级工业废水中的4-溴苯酚时，能够使4-BP充分与第一氢基质膜反应器和第二氢基质膜反应器中的氢基质生物膜接触，氢自养还原菌能将高浓度的4-BP还原成无毒产物，以达到4-BP高效、绿色和安全去除的目的，大大降低了经济成本。

进一步地，所述第二氢基质膜反应器3包括第二圆柱状反应器主体31，设置在所述第二圆柱状反应器主体31内部的第二中空纤维膜丝32；所述第二中空纤维膜丝32的两端分别通过变径接头33插入带孔橡胶塞34中形成第二氢基质膜反应器3的第二顶部膜丝进气口或第二底部膜丝进气口；所述第二顶部膜丝进气口或第二底部膜丝进气口分别通过橡胶套35将固定在第二圆柱状反应器主体31相应的两端。在本发明中，第二氢基质膜反应器的结构设置，简化了膜丝简化操作，提高了工作效率。

本发明还提供了一种利用上述技术方案所述的氢基质膜生物膜反应器系统处理三级工业废水中4-溴苯酚的方法，包括以下步骤：对氢基质膜生物膜反应器系统依次进行反硝化细菌驯化和降解4-BP功能菌驯化，得到驯化系统；采用所述驯化系统对待处理污水进行有机物去除处理。本发明的方法，能够使4-BP充分与第一氢基质膜反应器和第二氢基质膜反应器中的氢基质生物膜接触，氢自养还原菌能将高浓度的4-BP还原成无毒产物，以达到4-BP高效、绿色和安全去除的目的，大大降低了经济成本。

附图说明

图1为本发明提供的氢基质膜生物膜反应器系统的示意图；

图2为第一氢基质膜反应器的结构示意图；

图3为第二氢基质膜反应器的结构示意图；

图1～3中，1为污水容器，2为第一氢基质膜反应器，21为第一圆柱状反应器主体，22为第一中空纤维膜丝，23为变径三通，3为第二氢基质膜反应器，31为第二圆柱状反应器主体，32为第二中空纤维膜丝，33为变径接头，34为带孔橡胶塞，35为橡胶套，4为废液容器，5为供氢系统，51为分压阀，6为回流管道，61为回流蠕动泵，7为进水蠕动泵，8为进水取样点；

图4为系统处理浓度为5mg/L的三级工业废水中4-溴苯酚的过程中，进水浓度和出水浓度随运行时间的变化曲线图；

图5为系统处理不同浓度的三级工业废水中4-溴苯酚的过程中，进水浓度和出水浓度随运行时间的变化曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种氢基质膜生物膜反应器系统，包括污水容器1；

与所述污水容器1的出水口连通的第一氢基质膜反应器2；

与所述第一氢基质膜反应器2的出水口连通的第二氢基质膜反应器3；

与所述第二氢基质膜反应器3的出水口连通的废液容器4；

所述第一氢基质膜反应器2和第二氢基质膜反应器3竖直放置，且呈平行状态；

所述第一氢基质膜反应器2的第一顶部膜丝进气口和第一底部膜丝进气口分别和供氢系统5连通；

所述第二氢基质膜反应器3的第二顶部膜丝进气口和第二底部膜丝进气口分别和供氢系统5连通。

本发明提供的氢基质膜生物膜反应器系统包括污水容器1。

本发明提供的氢基质膜生物膜反应器系统包括与所述污水容器1的出水口连通的第一氢基质膜反应器2。图2为第一氢基质膜反应器的结构示意图；下面结合图2对第一氢基质膜反应器的结构进行详细的描述。在本发明中，所述第一氢基质膜反应器2包括第一圆柱状反应器主体21，设置在所述第一圆柱状反应器主体21内部的第一中空纤维膜丝22；所述第一中空纤维膜丝22的两端分别通过变径三通23形成第一氢基质膜反应器2的第一顶部膜丝进气口、出水口、第一底部膜丝进气口和进水口。在本发明中，所述第一圆柱状反应器主体21的材质优选为石英玻璃。在本发明中，所述第一圆柱状反应器主体21的壁厚优选为2mm。在本发明中，所述第一中空纤维膜丝22优选沿第一氢基质膜反应器2的轴向设置。在本发明中，所述第一中空纤维膜丝22的数量优选为60根。在本发明中，所述第一中空纤维膜丝22的材质优选为聚丙烯材质；所述第一中空纤维膜丝22的表面有若干微孔，所述微孔的孔径优选为0.02μm。在本发明中，所述第一中空纤维膜丝22的内径优选为335μm，外径优选为435μm，有效长度优选为350mm。在本发明中，所述第一氢基质膜反应器2的有效容积优选为133mL。在本发明中，所述第一氢基质膜反应器2的第一顶部膜丝进气口和第一底部膜丝进气口分别和供氢系统5连通。在本发明中，所述供氢系统5的出气管道上优选设置分压阀51。在本发明中，所述第一氢基质膜反应器2优选通过第一氢基质膜反应器的进水口与所述污水容器1的出水口连通。在本发明中，所述第一氢基质膜反应器2和污水容器1连通的管路上优选依次设置进水蠕动泵7和进水取样点8。

本发明提供的氢基质膜生物膜反应器系统包括与所述第一氢基质膜反应器2的出水口连通的第二氢基质膜反应器3。在本发明中，所述第二氢基质膜反应器3的结构具体如图3所示。下面结合图3对所述第二氢基质膜反应器3进行详细描述。在本发明中，所述第二氢基质膜反应器3包括第二圆柱状反应器主体31，设置在所述第二圆柱状反应器主体31内部的第二中空纤维膜丝32；所述第二中空纤维膜丝32的两端分别通过变径接头33插入带孔橡胶塞34中形成第二氢基质膜反应器3的第二顶部膜丝进气口或第二底部膜丝进气口；所述第二顶部膜丝进气口或第二底部膜丝进气口分别通过橡胶套35将固定在第二圆柱状反应器主体31相应的两端。在本发明中，所述第二圆柱状反应器主体31的材质优选为石英玻璃。在本发明中，所述第二圆柱状反应器主体31的壁厚优选为2mm。在本发明中，所述第二中空纤维膜丝32优选沿第二氢基质膜反应器3的轴向设置。在本发明中，所述第二中空纤维膜丝32的数量优选为8。在本发明中，所述第二中空纤维膜丝32的材质优选为聚丙烯材质；所述第二中空纤维膜丝32的表面有若干微孔，所述微孔的孔径优选为0.02μm。在本发明中，所述第二中空纤维膜丝32的内径优选为335μm，外径优选为435μm，有效长度优选为350mm。在本发明中，所述第二氢基质膜反应器3的有效容积优选为133mL。在本发明中，所述第二氢基质膜反应器3的第二顶部膜丝进气口和第二底部膜丝进气口分别和供氢系统5连通。在本发明中，所述第二氢基质膜反应器3优选通过第二氢基质膜反应器3的进水口与所述第一氢基质膜反应器2的出水口连通。在本发明中，所述第二氢基质膜反应器3的出水口优选还通过回流管道6与所述第一氢基质膜反应器2的进水口连通。在本发明中，所述回流管道6上优选设置回流蠕动泵61。

本发明提供的氢基质膜生物膜反应器系统包括与所述第二氢基质膜反应器3的出水口连通的废液容器4。

本发明还提供了一种利用上述技术方案所述的氢基质膜生物膜反应器系统处理三级工业废水中4-溴苯酚的方法，包括以下步骤：

对所述氢基质膜生物膜反应器系统依次进行反硝化细菌驯化和降解4-BP功能菌驯化，得到驯化系统；

采用所述驯化系统对待处理污水进行有机物去除处理。

本发明对氢基质膜生物膜反应器系统依次进行反硝化细菌驯化和降解4-BP功能菌驯化，得到驯化系统。

在本发明中，所述反硝化细菌驯化的过程中，氢气的压力优选为0.02～0.04MPa，进水流速优选为0.5～1mL/min，回流流速优选为100～120mL/min。

在本发明的具体实施例中，所述反硝化细菌驯化的驯化水为实验配制用水；所述驯化水优选包括KNO

表1反硝化细菌驯化阶段的驯化水的具体成分

在本发明中，所述反硝化细菌驯化优选包括依次进行第一反硝化细菌驯化和第二反硝化细菌驯化。在本发明中，所述第一反硝化细菌驯化的进水方式优选为间歇式进水；所述间歇式进水优选为进水24h、停水24h；所述间歇式进水的时间为2天，即进水24h、停水24h、进水24h、停水24h。

在本发明中，所述第二反硝化细菌驯化的进水方式优选为连续进水；所述连续进水的时间优选为72d。

在本发明中，所述降解4-BP功能菌驯化的驯化水优选为实验配制用水；所述驯化水优选包括KNO

表2降解4-BP功能菌驯化阶段的驯化水的具体成分

在本发明中，所述4-BP菌驯化的氢气压力、进水流速和回流流速优选与所述反硝化细菌驯化的参数一致，在此不再赘述。在本发明中，所述降解4-BP功能菌驯化的进水方式优选为连续进水，本发明对所述连续进水的时间不做具体限定，本发明对连续进水的时间不做具体限定，只要待4-BP去除率达到基本稳定不变后且肉眼可见中空纤维膜表面出现黄褐色粘膜附着即可认为富集挂膜完成。

得到驯化系统后，本发明采用所述驯化系统对待处理污水进行有机物去除处理。

在本发明中，所述有机物去除处理的过程中，氢气的压力优选为0.02MPa，进水流速优选为1mL/min，回流流速优选为100mL/min。

下面结合实施例对本发明提供的氢基质膜生物膜反应器系统及处理三级工业废水中4-溴苯酚的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例所用装置如1所示，第一氢基质膜反应器和第二氢基质膜反应器串联构成，且有效容积均为133mL，壁厚为2mm。第一氢基质膜反应器内沿轴向固定60根中空纤维膜，第二氢基质膜反应器内沿轴向固定8根中空纤维膜。中空纤维膜的材质为聚丙烯材质，膜丝表面有若干微孔，孔径为0.02μm，中空纤维膜的内径为335μm，外径为435μm，中空纤维膜丝的有效长度350mm。

1.配置模拟用水

以KNO

2.反硝化细菌驯化和降解4-BP功能菌驯化

将从本实验室其它反应器内取的20mL菌液用注射器注入第一氢基质反应器内。在0.02MPa的氢气压力下，以模拟用水进行反硝化细菌驯化，以1mL/min进水速度经进水蠕动泵的提升向第一氢基质反应器中通入实验配水，当第二氢基质反应器充满后，关闭进水蠕动泵，打开回流蠕动泵进行以100mL/min的回流速度运行，间歇式运行(进水24h，停水24h)两天后，开启连续进水进行第二反硝化细菌驯化，72d后在模拟用水中加入4-BP5mg/L，进水流速为1mL/min(水力停留时间为24h)，回流流速为100mL/min的进行4-BP菌驯化。

取样与分析：

进水及出水用20mL干净注射器取水，再经0.45μm的PVDF针式滤膜过滤后存入2mL棕色进样瓶内，分别用对应的瓶盖盖紧防止其挥发氧化，并置于4℃冰箱中保存上机待测。

实验中的4-BP及部分中间产物利用岛津高效液相色谱仪检测(LC-2030C 3DPlus)，配备规格为5μm，4.6×250mm的Shim-pack GIST C18分析柱，35℃，流动相为60％的甲醇，流速为1mL/min。

反硝化细菌驯化和降解4-BP功能菌驯化过程中，进水和出水中4-BP浓度随运行时间的变化曲线如图4所示，从图4可以看出：自72d加入5mg/L4-BP时，两天后，出水的4-BP浓度降至0.58mg/L，说明：此时氢自养还原菌对4-BP的还原效率迅速增长。两天后反应器出水中的4-BP浓度在逐渐降低。历经15d的驯化，最终出水4-BP的浓度稳定在0.05mg/L左右，其对4-BP的去除率最高可达到99.4％，证明此时反应器中能降解的4-BP的微生物已经富集成功。

3.系统深度处理三级工业废水中不同浓度的4-BP。

为了验证本发明中氢基质膜生物膜反应器能去除三级工业废水不同浓度的4-BP，提高了进水中4-BP的浓度，具体4-BP实施浓度如下：

阶段一：控制4-BP的进水浓度为5mg/L；

阶段二：控制4-BP的进水浓度为20mg/L；

阶段三：控制4-BP的进水浓度为50mg/L：

其实验结果如图5所示，从图5可以看出：此阶段实验共运行了31d。在HRT＝24h、H

综上所述，本发明的系统和方法能有效富集去除4-BP的功能菌，且能高效、绿色、经济地降解污染物，并有着较强的抗污染负荷能力，证明了氢自养反硝化可以将4-BP还原并有良好的效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。