一种钢铁行业固废及二氧化碳协同制备建筑材料的方法

技术领域

本发明涉及C04B领域，具体为一种钢铁行业固废及二氧化碳协同制备建筑材料的方法。

背景技术

随着我国钢铁行业的发展，钢渣产量迅速增大。钢渣的大量堆存不仅浪费了资源还给环境带来了极大的污染。钢渣具有一定的胶凝活性，可作为低品位“水泥”使用，但是钢渣中游离CaO和游离MgO含量高，导致钢渣制备胶凝材料出现安定性问题，同时钢渣原料自身密度较大，建材利用后制品强度高，产品应用场景小。总体而言，我国钢渣的资源化利用率比较低。同时在生产中不仅排放钢渣，还产生大量二氧化碳排放，这些尾气中CO

钢渣含有大量的活性硅酸二钙及硅酸三钙，其可作为矿化原料，通过矿化技术与二氧化碳进行反应，不仅可固定钢铁行业产生的大量二氧化碳，降低行业碳排放，同时矿化产物可作为建材制品形成良好的经济效益。但矿化反应受体系内气体分压、温度等工艺条件的影响较大。专利CN114163205A中描述了一种钢渣基碳化材料及其制备方法和应用，在钢渣中加入干炉渣、石英砂尾矿、粉煤灰、石粉、矿粉、硅灰和脱硫石膏等混合得到混合物，在8-30MPa的压力下压制成砖体，并且所用原料大部分需经过球磨，通过使用较大成型压力及较小原料粒径从而保证试块的强度及固碳效率。专利CN112266204B中描述了一种增强二氧化碳养护效果的高强度全钢渣砌块及其制备方法，成型压力为5-15MPa，通过全部使用钢渣保证试块强度，并且将钢渣粒径控制于5-75微米，从而保证试块的密度保持在1650-1850kg/m

发明内容

因此，本发明针对现有钢渣制品存在密度高、应用场景小、工艺净减排较低、矿化程度低的问题，设计提出了一种钢铁行业固废及二氧化碳协同制备建筑材料的制备方法，通过成型方式的改变、相关工艺的调控等方法调控试块密度，进而保证矿化效率，同时合理利用矿化过程产生的自发热，提高矿化产品的固碳率以及强度。

本发明提供了一种钢铁行业固废及二氧化碳协同制备建筑材料的方法，所述方法以钢铁行业固废为原料，通过控制原料组成和成型方式得到坯体，坯体在通有含二氧化碳气体的密闭环境中进行矿化反应，制得成品建筑材料。

作为一种优选的技术方案，所述钢铁行业固废及二氧化碳协同制备建筑材料的方法，具体包括以下步骤：

(1)将含钙固废、硅铝质固废进行混合得混合固废，将混合固废和水送入搅拌系统混合均匀，得到混合料；

(2)将混合料送入粉混系统搅拌至混合料混合均匀得到粉混物料；

(3)将粉混物料送入消解系统消解20min-60min得到消解物料；

(4)将消解物料送入振动成型系统制备得到坯体；

(5)将坯体按一定填充率送入反应釜中，通入含二氧化碳气体矿化反应一定时间，得到成品建筑材料。

作为一种优选的技术方案，所述步骤(1)中混合料中各组分的质量百分比为：含钙质固废15-70％、硅铝质固废15-80％、水5-30％；优选的，所述步骤(1)中混合料中各组分的质量百分比为：含钙质固废25％-45％，硅铝质固废35％-65％，水10-20％；进一步优选的，所述步骤(1)中混合料中水胶比(水与固废的质量比)为0.1-0.2：1。

优选的，所述含钙质固废可以为钢渣、矿渣、镁渣、废石灰、废水泥等中的一种或者多种；优选的，所述硅铝质固废可以是再生骨料、磷石膏、建筑渣土、黄磷渣、粉煤灰、冶炼渣、赤泥中的一种或多种；优选的，所述硅铝质固废按照粒径分布可以是粗骨料、细骨料其中的一种或二种；进一步优选的，所述硅铝质固废按照粒径分布包括粗骨料和细骨料；

作为一种优选的技术方案，所述含粗骨料、细骨料的质量比为(0.5-1.5)：(0.6-1.7)；优选的，所述粗骨料、细骨料的质量比为(0.6-1.3)：(0.7-1.5)；进一步优选的，所述粗骨料、细骨料的质量比为(0.7-1.2)：(0.8-1.4)。

所述粗骨料的粒径为0.05-7mm，优选为1-6mm；所述细骨料的粒径为0.05-0.6mm，优选为0.075-0.5mm。

作为一种优选的技术方案，所述步骤(4)中振动成型系统的振动频率为1200-4200次/min；优选的，所述步骤(4)中振动成型系统的振动频率为1800-3800次/min；优选的，所述振动频率为2400-3600次/min；进一步优选的，所述振动频率为2800-3200次/min。

作为一种优选的技术方案，所述步骤(4)中振动成型系统的振动成型时间为2-30s；优选的，所述振动成型时间为5-20s。

本发明提供的方法，通过级配以及成型工艺调控，一方面可降低产品的密度，使得产品应用更加广泛；另一方面，增加气体进入块体的孔隙，提高矿化程度，提升产品性能，同时减少钢渣用量，降低降资源化利用成本，协同二氧化碳处理并制备出固碳性能良好且物理性能优异的建材制品，有利于该工艺在钢铁行业的推广及应用。

基于本发明体系中钢铁行业固废原料包含粒径不同的含钙质固废、硅铝制固废粗骨料、硅铝制固废细骨料，采用振动成型系统制备坯体，通过控制振动成型的时间和频率，使得粒径大小不同的固废原料之间进行嵌接，调控坯体的密度，同时提高二氧化碳的扩散速度，进而保证矿化效率，同时合理利用矿化过程产生的自发热，提高矿化产品的固碳率以及强度。

作为一种优选的技术方案，所述步骤(5)反应釜中坯体的填充率(V/V)为10-50％。

作为一种优选的技术方案，所述步骤(5)反应釜中坯体的填充率(V/V)为30-40％。

作为一种优选的技术方案，所述步骤(5)中二氧化碳气体的通气速率为70-130m

作为一种优选的技术方案，所述步骤(5)中矿化反应前反应釜内通入含二氧化碳气体的体积占反应釜体积的三分之一；

作为一种优选的技术方案，所述步骤(5)中矿化反应的时间为2-8小时；所述矿化反应的压力为0.1-1.2MPa。

作为一种优选的技术方案，所述步骤(5)中二氧化碳气体的来源为煤化工厂排放的烟气、燃煤电厂烟气、石灰窑烟气、钢铁厂烟气、化工厂烟气、水泥厂烟气、碳捕集解析后的气体中的一种或多种；优选的，所述步骤(5)中二氧化碳气体中二氧化碳的体积分数为5％-95％。

有益效果：

1、本发明针对现有钢渣制品存在密度高、应用场景少、工艺净减排较低、矿化程度低的问题，设计提出了一种钢铁行业固废及二氧化碳协同制备建筑材料的制备方法，通过成型方式的改变、原料配方及相关工艺的优化等方法调控试块密度，进而保证矿化效率，同时合理利用矿化过程产生的自发热，提高矿化产品的固碳效果。

2、本发明提供的方法，通过粗细原料级配以及成型工艺调控，降低产品的密实度，一方面使得产品密度低，应用广泛；另一方面，增加气体进入块体的孔隙，提高矿化程度，提升产品性能，同时减少钢渣用量，降低降资源化利用成本，协同二氧化碳处理并制备出固碳性能良好且物理性能优异的建材制品，有利于该工艺在钢铁行业的推广及应用。

3、本发明利用钢铁行业产生的固废消纳排放的二氧化碳废气，利用矿化反应自发热，提高固碳效果，减少了全工艺碳排放，通过相关工艺流程的优化，降低工艺能耗，制备出性能优异的建材制品，为钢铁行业提供行之有效的碳净减排路径。

4、本申请提出以低浓度二氧化碳烟气为养护气体，利用含二氧化碳的烟气直接进行矿化养护，在一定工艺下，制成高品质建材制品，有效实现煤化工、燃煤电厂、钢厂等低浓度二氧化碳的高效资源化利用，协同矿化处理制备出的建材产品相比于传统的硅酸盐水泥制品的总碳排放低50％以上，不仅解决了煤化工、燃煤电厂、钢厂等企业的固废处置及碳排放问题，同时对我国建材行业的低碳化发展具有重要的推动作用。

具体实施方式

本申请实施例中：选取某钢铁企业钢渣作为含钙质固废，其含水率为2.4％，通过XRF分析，其化学成分和其重量百分比为：

表1钢渣的主要元素组成

钢渣通过标准筛筛分后如下表:

表2钢渣的筛分结果

选取某建材厂再生骨料作为硅铝质固废粗骨料，其含水率为1.2％，通过XRF分析，其化学成分和其重量百分比为：

表3粗骨料的主要元素组成

再生骨料通过标准筛筛分后如下表：

表4再生骨料的筛分结果

选取某建材厂细砂作为硅铝质细骨料，其含水率为2.3％，通过XRF分析，其化学成分和其重量百分比为：

表5细砂的主要元素组成

细砂通过标准筛筛分后如下表:

表6细砂的筛分结果

选取来自于合肥某盐钢铁厂的尾气，其气体组成及其重量百分比为：

表7合肥某钢铁厂所产出的尾气捕集后气体组成(体积分数)

实施例1

本发明的实施例1提供了一种钢铁行业固废及二氧化碳协同制备建筑材料的方法，所述方法以钢铁行业固废为原料，通过控制原料组成和成型方式得到坯体，坯体在通有含二氧化碳气体的密闭环境中进行矿化反应，制得成品建筑材料。

所述钢铁行业固废及二氧化碳协同制备建筑材料的方法，具体包括以下步骤：

(1)将含钙质固废、硅铝质固废进行混合得混合固废，将混合固废和水送入搅拌系统混合均匀，得到混合料；

(2)将混合料送入粉混系统搅拌至混合料混合均匀得到粉混物料；

(3)将粉混物料送入消解系统消解50min得到消解物料；

(4)将消解物料送入振动成型系统制备得到坯体；

(5)将坯体按一定填充率用摆渡车送入反应釜中，通入含二氧化碳气体至反应釜中的压力为设定值时停止通气，矿化反应一定时间，排气至常压，打开反应釜；

(6)待釜内温度降至50℃，拉出摆渡车，产品无需养护即为成品建筑材料。

所述步骤(1)中混合料中各组分的质量百分比为：含钙质固废30％，硅铝质固废55％，水15％；所述硅铝质固废按照粒径分布包括粗骨料和细骨料；所述粗骨料、细骨料的质量比为1：1。

所述步骤(4)中振动成型系统的振动频率为3000次/min；所述步骤(4)中振动成型系统的振动成型时间为15s；

所述步骤(5)反应釜中坯体的填充率(V/V)为40％。

所述步骤(5)中二氧化碳气体的通气速率为100m

所述步骤(5)中矿化反应前反应釜内通入二氧化碳气体的体积占反应釜体积的三分之一。

所述步骤(5)中矿化反应的时间为5小时；所述矿化反应的压力为0.4MPa。

实施例2

本发明的实施例2提供了一种钢铁行业固废及二氧化碳协同制备建筑材料的方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述步骤(1)中混合料中各组分的质量百分比为：含钙质固废45％，硅铝质固废45％，水10％；所述硅铝质固废按照粒径分布包括粗骨料和细骨料；所述粗骨料、细骨料的质量比为1.5：1。

实施例3

本发明的实施例3提供了一种钢铁行业固废及二氧化碳协同制备建筑材料的方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述步骤(1)中混合料中各组分的质量百分比为：含钙质固废25％，硅铝质固废60％，水15％；所述硅铝质固废按照粒径分布包括粗骨料和细骨料；所述粗骨料、细骨料的质量比为0.8：1.7。

实施例4

本发明的实施例4提供了一种钢铁行业固废及二氧化碳协同制备建筑材料的方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述硅铝质固废全部为粗骨料。

实施例5

本发明的实施例5提供了一种钢铁行业固废及二氧化碳协同制备建筑材料的方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述硅铝质固废全部为细骨料。

实施例6

本发明的实施例6提供了一种钢铁行业固废及二氧化碳协同制备建筑材料的方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述步骤(1)中混合料中各组分的质量百分比为：含钙质固废70％，硅铝质固废15％，水15％。

实施例7

本发明的实施例7提供了一种钢铁行业固废及二氧化碳协同制备建筑材料的方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述步骤(1)中混合料中各组分的质量百分比为：含钙质固废15％，硅铝质固废70％，水15％。

实施例8

本发明的实施例8提供了一种钢铁行业固废及二氧化碳协同制备建筑材料的方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述步骤(4)中振动成型系统的振动频率为2800次/min；所述步骤(4)中振动成型系统的振动成型时间为20s。

实施例9

本发明的实施例9提供了一种钢铁行业固废及二氧化碳协同制备建筑材料的方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述步骤(4)中振动成型系统的振动频率为3200次/min；所述步骤(4)中振动成型系统的振动成型时间为10s。

实施例10

本发明的实施例10提供了一种钢铁行业固废及二氧化碳协同制备建筑材料的方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述步骤(4)中振动成型系统的振动频率为1000次/min；所述步骤(4)中振动成型系统的振动成型时间为30s。

实施例11

本发明的实施例11提供了一种钢铁行业固废及二氧化碳协同制备建筑材料的方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述步骤(4)中振动成型系统的振动频率为5000次/min；所述步骤(4)中振动成型系统的振动成型时间为3s。

实施例12

本发明的实施例12提供了一种钢铁行业固废及二氧化碳协同制备建筑材料的方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述步骤(4)中振动成型系统的振动频率为3000次/min；所述步骤(4)中振动成型系统的振动成型时间为40s。

实施例13

本发明的实施例13提供了一种钢铁行业固废及二氧化碳协同制备建筑材料的方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述步骤(5)反应釜中坯体的填充率(V/V)为10％。

实施例14

本发明的实施例14提供了一种钢铁行业固废及二氧化碳协同制备建筑材料的方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述步骤(5)反应釜中坯体的填充率(V/V)为20％。

实施例15

本发明的实施例15提供了一种钢铁行业固废及二氧化碳协同制备建筑材料的方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述步骤(5)反应釜中坯体的填充率(V/V)为30％。

实施例16

本发明的实施例16提供了一种钢铁行业固废及二氧化碳协同制备建筑材料的方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述步骤(5)反应釜中坯体的填充率(V/V)为50％。

实施例17

本发明的实施例17提供了一种钢铁行业固废及二氧化碳协同制备建筑材料的方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述钢铁行业固废及二氧化碳协同制备建筑材料的方法，具体包括以下步骤：

(1)将含钙质固废、硅铝质固废进行混合得混合固废，将混合固废和水送入搅拌系统混合均匀，得到混合料；

(2)将混合料送入粉混系统搅拌至混合料混合均匀得到粉混物料；

(3)粉混物料在静压成型系统中控制成型压力为10MPa将粉混物料压制成坯体；

(4)将坯体用摆渡车送入反应釜中，关闭反应釜门，开启二氧化碳进气阀门，通入二氧化碳气体至反应釜中的压力为设定值时停止通气，矿化反应一定时间，排气至常压，打开反应釜；

(5)待釜内温度降至50℃，拉出摆渡车，产品无需养护即为成品建筑材料。

性能测试方法

1、增重率：对实施例和对比例制备得到的成品建筑材料的增重率进行测试，性能测试结果参见表1。本发明中增重率以试块(成品建筑材料)增重率表示；通过质量称重法来确定CO

其中，ω为表观增重率，

m

m

具体步骤如下：

(1)将消解后的原材料测定含水率w1，压制后称量砖体质量，以消解后含水率计算得出试块内相应干基质量m

(2)试块矿化完成后，对试块进行干燥使其恒重后测其干基质量为m

(3)采用上述公式计算即可得出相应试块增重率。

其中，质量使用PTY-B5000电子天平测量，量程：5kg，线性误差：±0.04g。

2、抗压强度测试：参照GBT4111-2013《混凝土砌块和砖试验方法》，将实施例和对比例制备得到的成品砖自然气干24h后得到试件，对试件进行抗压强度测试，性能测试结果参见表1。

(1)试验步骤

1)测量每个试件连接面或受压面的长、宽尺寸各两个，分别取其平均值，精确至1mm。

2)分别将10块试件平放在加压板的中央，垂直于受压面加荷，应均匀平稳，不得发生冲击或振动。加荷速度为(5士0.5)kN/s，直至试件破坏为止，分别记录最大破坏荷载F(单位为N)。

(2)试验结果计算：按照以下公式分别计算10块试件的抗压强度值，精确至0.1MPa。

式中f

F—最大破坏荷载(N)；

L—受压面(连接面)的长度(mm)；

B—受压面(连接面)的宽度(mm)。

计算三个试件抗压强度的平均值，如果所测得的几个值与它们平均值的差不大于15％，则用该平均值作为抗压强度；如果有某个值与平均值之差大于15％，应将此值舍去，以其余的值计算平均值。

表8

如表8所示，实施例1-3按本申请配方制备的建筑材料增重率在6.32％以上，抗压强度达到13.47MPa以上，说明按本申请配方和方法制备的建筑材料具有较好的固碳效果和较高的强度。实施例3中由于含钙固废含量较少，矿化程度相对交底，所以增重率较低，抗压强度较低。

实施例4硅质原料全部使用粗料，体系缺少细料的粘合试块的强度较低，同时体系孔隙率较大，固碳率无明显影响但抗压强度迅速下降。实施例5硅质原料全部使用细料，一方面容易堵塞试块二氧化碳扩散的通道，导致固碳率迅速下降；另一方面由于体系缺少粗骨料的支撑作用，导致试块矿化后强度提升较为有限，试块抗压强度较低。

实施例6钙质原料过多，破坏了体系良好的骨料构成，一方面试块成型后强度较低，另一方面过多的钙质原料导致试块矿化速率过高，体系温度较高，矿化反应迅速发生在表面，使得制品的外部孔隙封闭，二氧化碳无法进入内部，试块矿化程度下降，使得增重率下降，产品的强度降低。实施例7的钙含量过低，二氧化碳与钙质元素接触几率变低，使得试块矿化速率较低，试块矿化程度低，导致试块固碳率下降，试块抗压强度下降。

实施例8采用2800次/min的振动频率和20s的振动时间，实施例9采用3200次/min的振动频率和10s的振动时间，二者均具有较高的增重率和抗压强度，说明相应的振动参数有助于获得各组分分布均一、密实度适当的坯体，有利于后期的矿化反应。实施例10采用1000次/min的振动频率和30s的振动时间，降低振动频率后虽然增加了振动时间，但由于振动频率过低，激振力较小，尽管提升了振动时间，但总体效果不佳，导致重料在底层聚集，轻料在上层聚集，砖体内部较松散粘连不密实，虽然矿化反应程度较高，试块增重率上升,但试块内部结构强度分布不均匀，反应后制品的抗压强度较低。实施例11采用5000次/min的振动频率和3s的振动时间，振动频率过高，激振力较大，虽然降低振动时间没有使坯体过于密实，但较低的振动时间导致试块内各组分的分散性较差，内部可矿化物质及孔隙分布不均，试块的矿化程度下降，试块抗压强度下降。实施例12在较优的振动频率下振动时间过长导致试块密实度较高，而且过长的振动时间导致粗细颗粒分层，使得内部粗细颗粒分布不均匀，试块孔隙阻塞使得试块矿化程度较低，同时由于试块强度分布不均匀，导致试块的抗压强度降低。

实施例13和实施例14中坯体在反应釜中的填充率较低，分别为10％和20％，所制备建筑材料的增重率和抗压强度均较低，说明较低的填充率不利于矿化反应的发生。实施例15的填充率为30％，所制备建筑材料的增重率和抗压强度均较优。实施例16的填充率达到50％，所制备建筑材料的增重率和抗压强度下降明显，主要原因是较高的填充率使得反应初期矿化程度较高，反应釜升温较快达到一定温度，提高了矿化反应速率，试块在表面迅速矿化，形成致密的密封层导致二氧化碳无法扩散至试块内部，导致试块矿化程度下降，抗压强度明显下降。说明当填充率为30-40％时所制备的建筑材料的固碳效果和抗压强度均较优。

实施例17中采用压制成型的方式，压制出的试块密实度过高，导致二氧化碳扩散的通道被堵塞，二氧化碳无法扩散进入试块内部，进而限制了体系矿化反应的发生，试块的矿化程度降低，即使试块的压实强度较高，但内部矿化程度低，使得颗粒间的连接程度较低，进而使得试块抗压强度下降。