可控释氢胶囊肥料及其制备方法

技术领域

本发明涉及肥料技术领域，尤其涉及一种可控释氢胶囊肥料及其制备方法。

背景技术

氢是植物17种必需营养元素之一，在地球上和地球大气中只存在极稀少的游离态氢。近20多年来对氢作用研究主要在医学、能源等方面，并且取得了一定的成果。近10多年来，有部分科研院所农业科技工作者也在研究氢在农业上的作用及应用，发现氢气能够提高植物抗逆性、调节植物激素的作用、促进植物生长，同时被认为是潜在的农药化肥的替代品。但由于大多数科研院所的科技工作者仅仅在实验室进行研究，没有充分考虑含氢肥料的生产工艺复杂性、生产成本、储运方面难易度、推广适用性、农户使用的安全性和便捷性，以及与现代化水肥施用设施结合等问题，使得氢肥的应用和推广依旧受阻。

目前试验研究基本上是把铝罐或合金钢瓶装氢气通入水中形成不同饱和度的富氢水等浇灌农作物，以诱导植物产生抗氧化酶，减少氧化应激损伤和活性氧水平，以起到增强植物抗逆性和促生长作用。但现阶段这些技术还存在成本高、施用方式复杂、气体容易逃逸导致利用率大幅降低等制约因素，同时依靠制造富氢水的方法灌溉也是不现实的，需要消耗大量的水资源，这很难广泛应用于大田生产活动中。

例如中国发明专利“一种富氢液态植物生长调节剂及其制备方法与应用”(CN201210154005.0)，该方法公开了把氢气通入水或营养液中以获得富含氢的植物生长调节剂来促进植物生长发育和形态建成，增强植物代谢能力。这种氢气溶于液体的供给方式解决了氢气可直接用于水田生产，但并不是所有的植物都需要浇大量的水；同时，该方法制备得出的富含氢的植物生长调节剂中的氢较难保存，容易逸出；因此该方法存在一定的局限性。

例如中国发明专利“缓控释氢肥或复合氢肥的制备方法与应用(CN201610747544.3)”，该发明通过将一种或多种制氢或贮氢材料，按一定比例添加或不添加粘土、肥料、农药等物质，用造粒机制成一定大小的压缩颗粒，再使用无机或有机高分子防水材料包膜等步骤制备而成。该发明为了达到一定的目的，但在制作的过程中制/贮氢材料与各类物质混合，极易受水、温度、pH、氧化剂等影响，发生一系列反应并产生胀气现象及降低制/贮氢材料功能性等问题。

对于肥料而言，不仅要求在使用时简单方便，同时还需要满足运输与存储需求，但是现有技术针对含氢肥料有关的记载都存在各种问题，这对于氢肥的推广与使用存在明显的技术障碍，因此如何解决这些问题，使得氢肥普及使用，是我们当前所面临的难题。

发明内容

针对上述技术中存在的不足之处，本发明提供一种可控释氢胶囊肥料及其制备方法，通过利用释氢胶囊与植物营养原料的配合，从而进行使用后，释氢胶囊释放氢气后调控植物生长，而植物营养原料提供植物生长所必须的营养物质，从而在降低成本的同时促进植物的生长发育。

为实现上述目的，本发明公开了一种可控释氢胶囊肥料，由植物营养原料、释氢胶囊混合而成，按照质量百分数计，各组分的含量如下：植物营养原料：70-90％；释氢胶囊10-30％。

作为优选，所述植物营养原料由氮肥20-50％，磷肥5-30％，钾肥5-30％和微量元素0.2-2％混合制备而成。

可控释氢胶囊肥料的制备方法包括以下步骤：

S1、按照所需重量份数对各物质进行称量；

S2、将重量份数的释氢胶囊和植物营养原料投入反应釜中，在15℃-40℃的条件下以100-300r/min的速率进行搅拌，搅拌均匀后进行密封袋装或密封桶装，得到固态可控释氢胶囊肥料。

本发明公开了一种可控释氢胶囊肥料，包括植物营养原料、释氢胶囊，还包括海藻酸钙、分散剂和发酵液，按照质量百分比，各物质所占的比例为：植物营养原料：50-70％；释氢胶囊10-30％；海藻酸钠：5-10％；5％钙盐溶液：0.5-2％；分散剂：1-10％；发酵液：5-20％。

作为优选，所述分散剂为丙烯酸钠、鼠李糖脂、蔗糖酯或磷脂酰胆碱中的一种或多种混合，所述发酵液为酒精糖蜜废液、酵母废液、味精废液等工农业废弃有机资源。

上述可控释氢胶囊肥料的制备方法，包括以下步骤：

S1:按照所需重量份数对各物质进行称量；

S2:将释氢胶囊和海藻酸钠投入到滚动圆盘中，转动圆盘，使海藻酸钠包裹在释氢胶囊表面，再滚动喷洒5％钙盐溶液，静置10-20min后转入反应釜，加入植物营养原料、分散剂和发酵液进行搅拌；

S3:搅拌1-2小时后进行密封保存，得到液态可控释氢胶囊肥料。

作为优选，搅拌的温度控制在15℃-40℃；滚动圆盘的搅拌转速为10-100r/min；搅拌时需要对整个溶液的密度进行测量，使得密度控制在1.20-1.55g/cm

作为优选，所述释氢胶囊的制备过程如下：称取橄榄油15份，氢化棕榈油20份，改良剂20份，氢化钙2份，抗氧化剂THBQ 1份，亲油性分散剂聚丙烯酸钠2份作为芯材；依次加入橄榄油、氢化棕榈油、改良剂、THBQ、氢化钙、聚丙烯酸钠，在30℃搅拌2h,转速为200r/min，得到材料A；再称取甘油10份，卡拉胶20份，海藻酸丙二醇脂10份，去离子水15份作为外壳；其中甘油、去离子水在50-60℃搅拌30min，转速为250r/min，再加入卡拉胶、明胶搅拌30min，保温静置去泡30min,得到材料B。在压膜机下将材料B压制成外壳层，再充入材料A，上下压膜形成初胶囊；再进入滚动干燥机在温度为60℃快速干燥成型30min，在温度为40℃通风干燥6h。

作为优选，在材料B进行压制成型过程中，外壳层的厚度控制在0.5-1.0mm；放入滚动干燥机内进行干燥成型过程中，释氢胶囊的粒径控制在2-5mm，粒重为0.05-0.15g。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的可控释氢胶囊肥料通过释氢胶囊实现对活泼金属或氢化物的保护，然后与植物营养原料进行混合，从而双层作用于植物，促进植物的生长发育，在释氢胶囊的制备过程中添加有抗氧化剂、干燥剂，防止氢供体被氧化或与水反应，提高释氢胶囊在储存过程中的稳定性，保障了肥料的稳定性；根据不同的使用场景，将肥料设计为固态或液态，满足不同的使用需求。

附图说明

图1为本发明的步骤流程图。

具体实施方式

下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，本发明提供一种可控释氢胶囊肥料，由植物营养原料和释氢胶囊组合而成，按照质量百分数计，各组分的含量如下：植物营养原料：70-90％；释氢胶囊10-30％。在本实施例中，通过将植物营养原料与释氢胶囊进行混合，植物营养物质为植物的生长发育提供营养物质，为释氢胶囊向外释放氢气作用于植物，促进植物生长，从而在双重作用下，确保植物能获得更好的生长状态。

为了实现上述方案，植物营养原料由氮肥20-50％，磷肥5-30％，钾肥5-30％、微量元素0.2-2％混合制备而成。

而释氢胶囊的制备过程如下：称取橄榄油15份，氢化棕榈油20份，改良剂20份，氢化钙2份，抗氧化剂THBQ 1份，亲油性分散剂聚丙烯酸钠2份作为芯材；依次加入橄榄油、氢化棕榈油、改良剂、THBQ、氢化钙、聚丙烯酸钠，在30℃搅拌2h,转速为200r/min，得到材料A；再称取甘油10份，卡拉胶20份，海藻酸丙二醇脂10份，去离子水15份作为外壳；其中甘油、去离子水在50-60℃搅拌30min，转速为250r/min，再加入卡拉胶、明胶搅拌30min，保温静置去泡30min,得到材料B。在压膜机下将材料B压制成外壳层，再充入材料A，上下压膜形成初胶囊；再进入滚动干燥机在温度为60℃快速干燥成型30min，在温度为40℃通风干燥6h。改良剂为碱性离子液体，由氢氧化钾的甲醇溶液与咪唑和[Bmim]Br制备而成，更为具体的是将氢氧化钾-甲醇溶液与咪唑按摩尔比1：1在25-30℃反应30-40min，再加同摩尔[Bmim]Br在25-30℃，180r/min磁力搅拌反应2-3h，再加入适量的无水乙醚在25-30℃反应15-20h，2-5次循环过滤蒸发，最后置于50-60℃真空干燥箱中干燥18-24h。在材料B进行压制成型过程中，外壳层的厚度控制在0.5-1.0mm；放入滚动干燥机内进行干燥成型过程中，释氢胶囊的粒径控制在2-5mm，粒重为0.05-0.15g。

在具体实施过程中，利用活泼金属或氢化物与水反应生成氢气，橄榄油、氢化棕榈油是具备抗氧化性/还原性、中碱性、疏水性液体，在溶剂的作用下，氢供体的功能性可以得到很好的保障，同时，橄榄油、氢化棕榈油是经过45-55℃烘干处理的，解决了氢供体在储运过程中易与水、酸、氧化物质等反应而导致其功能降低的问题。水溶性植物营养原料遇水溶解，能够根据作物对营养元素的需要及时补给，见效快，同时水溶性植物营养原料优选具有非氧化性的原料，释氢胶囊可以和水溶性植物营养原料在溶剂中稳定共存。

在本申请中，氢化物在常温常压下能够获得活泼的氢气：

MH

RBH

而在碱性条件下，可减缓该反应的发生，及减少氢分子的溢出速率，此外在碱性条件下，能够加速还原重金属，降低重金属的毒性：

Cu

Pb

同时，含氢肥料溶于水后，由于pH的改变，氢气释放速率加快，能够加速获得不同饱和度的富氢水，富氢水中氢分子高度密集，增强了氢分子的活性，在碱性条件下氢分子被进一步活化，从而将重金属离子还原：

Cu

Pb

即在碱性条件下获得活化的氢分子，以简单、高效地还原重金属离子。

因此，本发明通过在胶囊添加改良剂，其具有碱性离子液体特性，起到稳定、缚氢效果；使用的过程中，当壳体被消解使得芯材与外部环境中的水相接触时，贮氢材料会与水发生反应产生氢气，而油脂类物质在碱性条件下会发生水解，生成醇类物质和羧酸盐，但由于油脂类的水解是消耗体系中的氢氧根而并非是水，因此该反应会促使贮氢材料正向反应，生成足够的氢氧根。为了避免这种情况的发生，当前期油脂类物质水解生成醇后，在碱性离子液体的催化作用下，会发生醇解反应，例如甘油三脂转化为甘油二酯、甘油一酯，所得到的产物能够包覆在贮氢材料的表面，减少氢气的溢出速率，使得氢气的利用率得以提高，最大化利用氢气的功能性。

由于肥料的状态一般分为固态肥料和液态肥料，在本申请中，固体肥料是直接将植物营养原料与释氢胶囊进行混合即可，只需要确保释氢胶囊的重量与粒径与植物营养原料的粒径与重量相接近即可，从而当两者进行混合时，当两者粒径相接近时，确保两者混合更加均匀，而质量相接近，确保在运动过程中，不会造成某一种物质发生沉底，确保两者混合更加均匀；而当采用液体肥料时，还额外添加有海藻酸钙、分散剂和发酵液，利用海藻酸钠与钙盐交联形成海藻酸钙，在释氢胶囊的外部形成防护层，该防护层的存在不仅能够避免在搅拌的过程中释氢胶囊被破坏，同时也能避免在与其他物质混合的过程中，水分等进入到释氢胶囊内，与其中的氢化物发生反应，而分散剂的存在使得在混合的过程中，各物质能够分散更加均匀，不会出现凝聚结团的情况，发酵液为整个液态体现提供相关的溶剂支撑。同时由于胶囊外壳在酸性溶液下可被缓慢溶解，而海藻酸钙在酸性介质下稳定存在，这使得释氢胶囊更稳定地存在于液体肥料中，在肥料使用过程中，海藻酸钙可被土壤中的微生物等进行分解，从而释放出胶囊里的氢气。

为了实现上述目的，液态肥料包括植物营养原料、释氢胶囊，还包括海藻酸钙、分散剂和发酵液，按照质量百分比，各物质所占的比例为：植物营养原料：50-70％；释氢胶囊10-30％；海藻酸钠：5-10％；5％钙盐溶液：0.5-2％；分散剂：1-10％；发酵液：5-20％。分散剂为丙烯酸钠、鼠李糖脂、蔗糖酯或磷脂酰胆碱中的一种或多种混合，发酵液为酒精糖蜜废液、酵母废液、味精废液等工农业废弃有机资源，在本实施例中，海藻酸钙为海藻酸钠与5％钙盐交联形成。

本发明还公开了一种可控释氢胶囊肥料的制备方法，包括以下步骤：

S1:按照所需重量份数对各物质进行称量；将释氢胶囊和海藻酸钠投入到滚动圆盘中，转动圆盘，使海藻酸钠包裹在释氢胶囊表面，再滚动喷洒5％钙盐溶液，静置10-20min后转入反应釜，再加入植物营养原料、分散剂和发酵液进行搅拌；S3:搅拌1-2小时后进行密封保存，得到可控释氢胶囊肥料；搅拌的温度控制在15℃-40℃；滚动圆盘的搅拌转速为10-100r/min；搅拌时需要对整个溶液的密度进行测量，使得密度控制在1.20-1.55g/cm

下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

实施例1：

称取尿素40份、磷酸二氢钾20份、硫酸钾25份，微量元素(Zn、Fe、B)0.50份；外壳厚度为0.75mm的释氢胶囊14.5份；然后将尿素、磷酸二氢钾、硫酸钾，微量元素和释氢胶囊投入反应釜中，在20℃的条件下以200r/min的速率进行搅拌，搅拌均匀后进行密封袋装或密封桶装。

实施例2：

称取尿素40份、磷酸二氢钾20份、硫酸钾25份，微量元素(Zn、Fe、B)0.50份；外壳厚度为0.50mm的释氢胶囊14.5份；然后将尿素、磷酸二氢钾、硫酸钾，微量元素和释氢胶囊投入反应釜中，在20℃的条件下以100r/min的速率进行搅拌，搅拌均匀后进行密封袋装或密封桶装。

实施例3：

称取尿素40份、磷酸二氢钾20份、硫酸钾25份，微量元素(Zn、Fe、B)0.50份；外壳厚度为1.0mm的释氢胶囊14.5份；然后将尿素、磷酸二氢钾、硫酸钾，微量元素和释氢胶囊投入反应釜中，在20℃的条件下以300r/min的速率进行搅拌，搅拌均匀后进行密封袋装或密封桶装。

将以上三个实施例所得到的肥料进行相关实验：

供试肥料：实施例1、实施例2和实施例3提供的释氢胶囊肥料。

供试作物：红颜草莓。

试验设计

本试验设4个处理，每个小区面积30m

处理1：常规施基肥+不含释氢胶囊肥料(与实施例1的区别在于不添加释氢胶囊)30kg/亩；

处理2：常规施基肥+实施例1提供的肥料30kg/亩；

处理3：常规施基肥+实施例2提供的肥料30kg/亩；

处理4：常规施基肥+实施例3提供的肥料30kg/亩；

其中的常规施基肥为每亩施生物有机肥80kg，16-16-16复合肥40kg，深耕均匀施肥。

施肥方法：分三次施加，苗期、花期、膨果期分别施10kg/亩。

采样方法及测定项目：各小区单打单收，分别测产，产量结果如表1。

表1不同处理后草莓鲜重(kg/亩)

注：同行不同小写字母表示不同处理间差异显著(P<0.05)

由表1可得，施加含释氢胶囊的肥料后草莓产量较不含氢肥料显著提高，从而证明释氢胶囊所携带的氢供体能够释放氢气，使得氢气作用于植物，提高草莓的产量，而处理2，处理3和处理4是施加不同外壳厚度的释氢胶囊，可以看到处理3，即实施例2所得到的肥料效果是最好的，这可能是释氢胶囊外壳厚度所造成的，当释氢胶囊的外壳厚度较小时，在使用后，释氢胶囊的外壳在短时间内被破坏，从而使得其内部的氢化物快速进行反应，生成大量的氢气，从而有效促进植物的生长发育，而处理4，即实施例3所采用的释氢胶囊的外壳厚度较大，因此无法被破坏，但是由于其作用时间长，因此可在一定程度上弥补氢气释放量少的问题。

同时针对液态肥料也进行相关的实验，首先制备相关的液态肥料：

实施例4：

称取尿素35份、磷酸氢二钾20份、氯化钾15份，微量元素(Zn、Mn)0.5份；外壳厚度为0.75mm的释氢胶囊15份；海藻酸钙：5.5份；分散剂：1份；发酵液8份，首先将释氢胶囊与海藻酸钙进行混合，待混合均匀后投入分散剂、发酵液以及植物营养原料，在20℃的条件下以100r/min的速率进行搅拌，同时控制密度在1.20-1.55g/cm

实施例5：

称取尿素35份、磷酸氢二钾20份、氯化钾15份，微量元素(Zn、Mn)0.5份；外壳厚度为0.75mm的释氢胶囊20份；海藻酸钙：5.5份；分散剂：1份；发酵液8份，首先将释氢胶囊与海藻酸钙进行混合，待混合均匀后投入分散剂、发酵液以及植物营养原料，在20℃的条件下以100r/min的速率进行搅拌，同时控制密度在1.20-1.55g/cm

实施例6：

称取尿素40份、磷酸氢二钾20份、氯化钾15份，微量元素(Zn、Mn)0.5份；外壳厚度为0.75mm的释氢胶囊25份；海藻酸钙：5.5份；分散剂：1份；发酵液8份，首先将释氢胶囊与海藻酸钙进行混合，待混合均匀后投入分散剂、发酵液以及植物营养原料，在20℃的条件下以100r/min的速率进行搅拌，同时控制密度在1.20-1.55g/cm

将以上三个实施例所得到的肥料进行相关实验：

供试作物：水稻。

试验地点：广东、广西中轻度Cd污染农田。

试验设计

本试验设4个处理，每个小区面积30m

处理1：常规施肥+不含释氢胶囊肥料(与实施例4的区别在于不添加释氢胶囊)30kg/亩；

处理2：常规施肥+实施例4提供的肥料30kg/亩；

处理3：常规施肥+实施例5提供的肥料30kg/亩；

处理4：常规施肥+实施例6提供的肥料30kg/亩；

其中的常规施肥是相同复合肥作为底肥每亩施加50kg。

施肥方法：水稻移栽前常规施肥用于基肥，水稻移栽后5-7天每亩施用10kg，水稻分蘖至灌浆前施用20kg。

采样方法及测定项目

水稻种植前广东土壤pH值为5.61，土壤Cd含量为0.91mg/kg；广西土壤pH值为6.45，土壤Cd含量为0.85mg/kg。水稻收获后每个小区，取0-20cm土壤样品，测土壤pH值；各小区单打单收，分别测产，测籽粒Cd含量，产量结果如表2，籽粒Cd含量如表3。

表2不同处理水稻产量(kg/亩)

表3不同处理水稻籽粒Cd含量(mg/kg)

供试产品连续施用3年对土壤pH值的影响如表4。

表4不同处理土壤pH值变化情况

结果分析

由表2、表3、表4可得，施加含一定量的释氢肥料后，水稻籽粒产量较不含释氢肥料显著提高，降低水稻籽粒Cd含量，处理3(实施例5)和处理4(实施例6)不超过籽粒标准(≤0.2mg/kg)，土壤pH值有所提高。这表明了添加适量的氢供体可有效提高水稻的重金属胁迫能力，改善作物品质和土壤性质，同时针对水稻的产量，发现处理3和处理4产量无显著差异性，可能是由于释氢材料的添加量与水稻的需求量达到平衡，因此释氢胶囊的添加量不是越多越好，而是要需要根据不同植物生长特性进行相对应的调整，使得效果、经济利益最优化。同时随着释氢胶囊添加量的增加，土壤的pH有所提高，这说明释氢材料中的氢化物通过一系列变化降低了土壤酸性，这对于用该肥料修复酸性中轻度重金属污染提供了一定的技术支持。

以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。