一种锂电池用导电粘接剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池制备技术领域，具体涉及一种锂电池用导电粘接剂及其制备方法。

背景技术

能源作为社会发展的基石，长久以来一直推动着人类文明的进步，但近年来，能源短缺成为了必须要面对的残酷现实能源的过度开采和消耗不仅引发了严重的全球能源危机，也导致生态环境遭到破坏，使自然灾害频频发生。人类对电池的重视最早源于上个世纪发生的石油危机，这场危机使得越来越多的人开始迫使人们寻找新的清洁替代能源，然而，寻找到能源存储与释放的合适储能装置才是其中最为关键的因素。

锂电池以其高的能量密度，良好的循环稳定性，低廉的成本在众多电化学储能和转换装置中脱颖而出，而锂电池在制备过程中需要用到粘接剂，传统的粘接剂多为聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯通过与电极之间的范德华力作用达到粘接效果，但在锂电池多次充电放电过程中，电极材料会出现膨胀，而聚偏氟乙烯与电极之间的范德华力无法制成电极的膨胀，使得电池的容量大大降低，缩短了电池的使用寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂电池用导电粘接剂及其制备方法，解决了现阶段锂电池用导电粘接剂，在锂电池多次充放电后，出现电池容量大幅降低的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种锂电池用导电粘接剂，包括如下重量份原料：改性聚偏氟乙烯10-15份、改性聚酰亚胺10-15份、交联剂15-20份、三聚氰胺5-8份、N-甲基吡咯烷酮40-50份。

进一步，所述的改性聚偏氟乙烯由如下步骤制成：

步骤A1：将4-溴甲基苯甲醛、碳酸钾、乙酸酐混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为155-165℃的条件下，进行反应2-3h后，冷却至室温加入去离子水，在温度为110-120℃的条件下，蒸馏去除低沸物，调节反应物pH值7.5，再过滤去除滤渣，将滤液调节pH值为酸性，过滤去除滤液，将底物烘干，制得中间体1；

反应过程如下：

步骤A2：将中间体1、碳酸钾、水、溴化四乙基铵混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为110-120℃的条件下，进行反应1-1.5h后，调节反应液pH值为酸性，制得中间体2，将中间体2、甲醇、甲苯、对甲苯磺酸混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为120-130℃的条件下，进行反应5-7h，制得中间体3；

反应过程如下：

步骤A3：将中间体3溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入聚偏氟乙烯混合均匀，通入氮气，在温度为70-80℃的条件下，加入过氧化二苯甲酰，进行反应7-9h，冷却至室温，加入乙醇，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性聚偏氟乙烯。

进一步，步骤A1所述的4-溴甲基苯甲醛、碳酸钾、乙酸酐的用量摩尔比0.05:0.05:0.14。

进一步，步骤A2所述的中间体1、碳酸钾、水、溴化四乙基铵的用量比2.5g:9g:70mL:1.2g，中间体2和甲醇的用量摩尔比1:1。

进一步，步骤A3所述的中间体3、聚偏氟乙烯、过氧化二苯甲酰的用量质量比为0.15:2:0.1。

进一步，所述的改性聚酰亚胺由如下步骤制成：

步骤B1：将4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯溶于四氯化碳中，在转速为150-200r/min，光照条件下，搅拌并通入氯气，进行反应1-1.5h，制得中间体4，将中间体4、十六烷醇、氢氧化钠溶液、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为300-500r/min，温度为40-50℃的条件下，进行反应3-5h，制得中间体5；

反应过程如下：

步骤B2：将中间体5、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、间甲酚、异喹啉混合均匀，通入氮气，在转速为150-200r/min的条件下，进行搅拌并加入均苯四甲酸酐，搅拌5-7h后，升温至温度为175-185℃，继续反应7-9h，将反应液加入乙醇中，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性聚酰亚胺。

进一步，步骤B1所述的4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯和氯气的用量摩尔比为1:1，中间体4、十六烷醇、氢氧化钠溶液的用量比为0.1mol:0.2mol:50mL，氢氧化钠溶液的质量分数为20％。

进一步，步骤B2所述的中间体5、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、间甲酚、异喹啉、均苯四甲酸酐的用量比为0.01mol:0.01mol:50mL:1.5g:0.02mol。

进一步，所述的交联剂由如下步骤制成：

将甲苯-3,5-二异氰酸酯、高锰酸钾、四氯化碳混合均匀，调节混合液pH值为酸性，在转速为150-200r/min，温度为100-110℃的条件下，进行反应3-5h，制得交联剂。

反应过程如下：

进一步，所述的甲苯-3,5-二异氰酸酯和高锰酸钾的用量质量比为1:3。

一种锂电池用导电粘接剂的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤S1：将改性聚偏氟乙烯、改性聚酰亚胺、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为30-40℃的条件下，搅拌并滴加交联剂，进行反应3-5h后，加入去离子水，搅拌1-1.5h后，在蒸馏去除溶剂，加入乙醚混合均匀，过滤去除滤液，制得交联物；

步骤S2：将交联物、三聚氰胺、1-羟基苯并三唑、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为40-50℃的条件下，进行反应3-5h后，过滤去除滤渣，将滤液和去离子水混合均匀，调节混合液pH值为酸性，在温度为100-110℃的条件下，回流反应7-9h后，蒸馏去除溶剂，将底物与甲醇混合，过滤去除滤液，将底物与N-甲基吡咯烷酮，制得导电粘接剂。

本发明的有益效果：本发明制备的一种锂电池用导电粘接剂通过改性聚偏氟乙烯、改性聚酰亚胺、交联剂交联反应制得，该改性聚偏氟乙烯，以4-溴甲基苯甲醛为原料与乙酸酐在催化剂碳酸钾的作用，发生Perkin反应，制得中间体1，将中间体1在碱性条件下，进行水解，制得中间体2，再将中间体2与甲醇发生酯化反应，制得中间体3，将中间体3与聚偏氟乙烯在过氧化二苯甲酰的作用下，使得中间体3接枝在聚偏氟乙烯上，制得改性聚偏氟乙烯，改性聚酰亚胺以4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯为原料与氯气发生取代反应，制得中间体4，将中间体4与十六烷醇进行反应，使得十六烷醇上的醇羟基与中间体4中的氯原子位点反应，制得中间体5，将中间体5、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、均苯四甲酸酐聚合，制得改性聚酰亚胺，交联剂以甲苯-3,5-二异氰酸酯为原料使用高锰酸钾在酸性条件下氧化制得，改性聚偏氟乙烯与改性聚酰亚胺交联处理时，交联剂分子上的两个异氰酸酯基分别与改性聚偏氟乙烯以及改性聚酰亚胺上的羟基反应，制得交联物，将交联物与三聚氰胺反应，使得交联物侧链羧基与三聚氰胺上的氨基脱水缩合，再进行水解，使得改性聚偏氟乙烯链侧链的酯基水解，最后与N-甲基吡咯烷酮共混，制得导电粘接剂，该导电粘接剂分子中C-F键长短，键能高，有很好的电化学稳定性、机械性能、加工性能、抗氧化性，同时侧链含有大量羧基能与硅电极材料表面的羟基发生缩合，产生强共价键，形成稳定的化学连接，多分子链穿插结构以及侧链的长链烷基能够穿插在分子之间，进而增加了导电粘接剂的韧性，在锂电池多次充电放电后，仍然具有很好的粘接效果，且能够随电极膨胀发生形变，增加了电池循环寿命，同时不易出现自团聚现象，能够促进锂离子的迁移，减轻锂电池的穿梭效应，避免了电池容量快速衰减的问题。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种锂电池用导电粘接剂，包括如下重量份原料：改性聚偏氟乙烯10份、改性聚酰亚胺10份、交联剂15份、三聚氰胺5份、N-甲基吡咯烷酮40份；

该导电粘接剂由如下步骤制成：

步骤S1：将改性聚偏氟乙烯、改性聚酰亚胺、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为150r/min，温度为30℃的条件下，搅拌并滴加交联剂，进行反应3h后，加入去离子水，搅拌1h后，在蒸馏去除溶剂，加入乙醚混合均匀，过滤去除滤液，制得交联物；

步骤S2：将交联物、三聚氰胺、1-羟基苯并三唑、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为200r/min，温度为40℃的条件下，进行反应3h后，过滤去除滤渣，将滤液和去离子水混合均匀，调节混合液pH值为酸性，在温度为100℃的条件下，回流反应7h后，蒸馏去除溶剂，将底物与甲醇混合，过滤去除滤液，将底物与N-甲基吡咯烷酮，制得导电粘接剂。

所述的改性聚偏氟乙烯由如下步骤制成：

步骤A1：将4-溴甲基苯甲醛、碳酸钾、乙酸酐混合均匀，在转速为150r/min，温度为155℃的条件下，进行反应2h后，冷却至室温加入去离子水，在温度为110℃的条件下，蒸馏去除低沸物，调节反应物pH值7.5，再过滤去除滤渣，将滤液调节pH值为酸性，过滤去除滤液，将底物烘干，制得中间体1；

步骤A2：将中间体1、碳酸钾、水、溴化四乙基铵混合均匀，在转速为150r/min，温度为110℃的条件下，进行反应1h后，调节反应液pH值为酸性，制得中间体2，将中间体2、甲醇、甲苯、对甲苯磺酸混合均匀，在转速为200r/min，温度为120℃的条件下，进行反应5h，制得中间体3；

步骤A3：将中间体3溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入聚偏氟乙烯混合均匀，通入氮气，在温度为70℃的条件下，加入过氧化二苯甲酰，进行反应7h，冷却至室温，加入乙醇，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性聚偏氟乙烯。

步骤A1所述的4-溴甲基苯甲醛、碳酸钾、乙酸酐的用量摩尔比0.05:0.05:0.14。

步骤A2所述的中间体1、碳酸钾、水、溴化四乙基铵的用量比2.5g:9g:70mL:1.2g，中间体2和甲醇的用量摩尔比1:1。

步骤A3所述的中间体3、聚偏氟乙烯、过氧化二苯甲酰的用量质量比为0.15:2:0.1。

所述的改性聚酰亚胺由如下步骤制成：

步骤B1：将4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯溶于四氯化碳中，在转速为150r/min，光照条件下，搅拌并通入氯气，进行反应1h，制得中间体4，将中间体4、十六烷醇、氢氧化钠溶液、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为300r/min，温度为40℃的条件下，进行反应3h，制得中间体5；

步骤B2：将中间体5、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、间甲酚、异喹啉混合均匀，通入氮气，在转速为150r/min的条件下，进行搅拌并加入均苯四甲酸酐，搅拌5h后，升温至温度为175℃，继续反应7h，将反应液加入乙醇中，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性聚酰亚胺。

步骤B1所述的4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯和氯气的用量摩尔比为1:1，中间体4、十六烷醇、氢氧化钠溶液的用量比为0.1mol:0.2mol:50mL，氢氧化钠溶液的质量分数为20％。

步骤B2所述的中间体5、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、间甲酚、异喹啉、均苯四甲酸酐的用量比为0.01mol:0.01mol:50mL:1.5g:0.02mol。

所述的交联剂由如下步骤制成：

将甲苯-3,5-二异氰酸酯、高锰酸钾、四氯化碳混合均匀，调节混合液pH值为酸性，在转速为150r/min，温度为100℃的条件下，进行反应3h，制得交联剂。

所述的甲苯-3,5-二异氰酸酯和高锰酸钾的用量质量比为1:3。

实施例2

一种锂电池用导电粘接剂，包括如下重量份原料：改性聚偏氟乙烯13份、改性聚酰亚胺13份、交联剂18份、三聚氰胺6份、N-甲基吡咯烷酮45份；

该导电粘接剂由如下步骤制成：

步骤S1：将改性聚偏氟乙烯、改性聚酰亚胺、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为180r/min，温度为35℃的条件下，搅拌并滴加交联剂，进行反应4h后，加入去离子水，搅拌1.3h后，在蒸馏去除溶剂，加入乙醚混合均匀，过滤去除滤液，制得交联物；

步骤S2：将交联物、三聚氰胺、1-羟基苯并三唑、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为200r/min，温度为45℃的条件下，进行反应4h后，过滤去除滤渣，将滤液和去离子水混合均匀，调节混合液pH值为酸性，在温度为105℃的条件下，回流反应8h后，蒸馏去除溶剂，将底物与甲醇混合，过滤去除滤液，将底物与N-甲基吡咯烷酮，制得导电粘接剂。

所述的改性聚偏氟乙烯由如下步骤制成：

步骤A1：将4-溴甲基苯甲醛、碳酸钾、乙酸酐混合均匀，在转速为180r/min，温度为160℃的条件下，进行反应2.5h后，冷却至室温加入去离子水，在温度为115℃的条件下，蒸馏去除低沸物，调节反应物pH值7.5，再过滤去除滤渣，将滤液调节pH值为酸性，过滤去除滤液，将底物烘干，制得中间体1；

步骤A2：将中间体1、碳酸钾、水、溴化四乙基铵混合均匀，在转速为180r/min，温度为115℃的条件下，进行反应1.3h后，调节反应液pH值为酸性，制得中间体2，将中间体2、甲醇、甲苯、对甲苯磺酸混合均匀，在转速为200r/min，温度为125℃的条件下，进行反应6h，制得中间体3；

步骤A3：将中间体3溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入聚偏氟乙烯混合均匀，通入氮气，在温度为75℃的条件下，加入过氧化二苯甲酰，进行反应8h，冷却至室温，加入乙醇，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性聚偏氟乙烯。

步骤A1所述的4-溴甲基苯甲醛、碳酸钾、乙酸酐的用量摩尔比0.05:0.05:0.14。

步骤A2所述的中间体1、碳酸钾、水、溴化四乙基铵的用量比2.5g:9g:70mL:1.2g，中间体2和甲醇的用量摩尔比1:1。

步骤A3所述的中间体3、聚偏氟乙烯、过氧化二苯甲酰的用量质量比为0.15:2:0.1。

所述的改性聚酰亚胺由如下步骤制成：

步骤B1：将4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯溶于四氯化碳中，在转速为180r/min，光照条件下，搅拌并通入氯气，进行反应1.3h，制得中间体4，将中间体4、十六烷醇、氢氧化钠溶液、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为300r/min，温度为45℃的条件下，进行反应4h，制得中间体5；

步骤B2：将中间体5、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、间甲酚、异喹啉混合均匀，通入氮气，在转速为180r/min的条件下，进行搅拌并加入均苯四甲酸酐，搅拌6h后，升温至温度为180℃，继续反应8h，将反应液加入乙醇中，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性聚酰亚胺。

步骤B1所述的4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯和氯气的用量摩尔比为1:1，中间体4、十六烷醇、氢氧化钠溶液的用量比为0.1mol:0.2mol:50mL，氢氧化钠溶液的质量分数为20％。

步骤B2所述的中间体5、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、间甲酚、异喹啉、均苯四甲酸酐的用量比为0.01mol:0.01mol:50mL:1.5g:0.02mol。

所述的交联剂由如下步骤制成：

将甲苯-3,5-二异氰酸酯、高锰酸钾、四氯化碳混合均匀，调节混合液pH值为酸性，在转速为180r/min，温度为105℃的条件下，进行反应4h，制得交联剂。

所述的甲苯-3,5-二异氰酸酯和高锰酸钾的用量质量比为1:3。

实施例3

一种锂电池用导电粘接剂，包括如下重量份原料：改性聚偏氟乙烯15份、改性聚酰亚胺15份、交联剂20份、三聚氰胺8份、N-甲基吡咯烷酮50份；

该导电粘接剂由如下步骤制成：

步骤S1：将改性聚偏氟乙烯、改性聚酰亚胺、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为200r/min，温度为40℃的条件下，搅拌并滴加交联剂，进行反应5h后，加入去离子水，搅拌1.5h后，在蒸馏去除溶剂，加入乙醚混合均匀，过滤去除滤液，制得交联物；

步骤S2：将交联物、三聚氰胺、1-羟基苯并三唑、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为300r/min，温度为50℃的条件下，进行反应5h后，过滤去除滤渣，将滤液和去离子水混合均匀，调节混合液pH值为酸性，在温度为110℃的条件下，回流反应9h后，蒸馏去除溶剂，将底物与甲醇混合，过滤去除滤液，将底物与N-甲基吡咯烷酮，制得导电粘接剂。

所述的改性聚偏氟乙烯由如下步骤制成：

步骤A1：将4-溴甲基苯甲醛、碳酸钾、乙酸酐混合均匀，在转速为200r/min，温度为165℃的条件下，进行反应3h后，冷却至室温加入去离子水，在温度为120℃的条件下，蒸馏去除低沸物，调节反应物pH值7.5，再过滤去除滤渣，将滤液调节pH值为酸性，过滤去除滤液，将底物烘干，制得中间体1；

步骤A2：将中间体1、碳酸钾、水、溴化四乙基铵混合均匀，在转速为200r/min，温度为120℃的条件下，进行反应1.5h后，调节反应液pH值为酸性，制得中间体2，将中间体2、甲醇、甲苯、对甲苯磺酸混合均匀，在转速为300r/min，温度为130℃的条件下，进行反应7h，制得中间体3；

步骤A3：将中间体3溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入聚偏氟乙烯混合均匀，通入氮气，在温度为80℃的条件下，加入过氧化二苯甲酰，进行反应9h，冷却至室温，加入乙醇，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性聚偏氟乙烯。

步骤A1所述的4-溴甲基苯甲醛、碳酸钾、乙酸酐的用量摩尔比0.05:0.05:0.14。

步骤A2所述的中间体1、碳酸钾、水、溴化四乙基铵的用量比2.5g:9g:70mL:1.2g，中间体2和甲醇的用量摩尔比1:1。

步骤A3所述的中间体3、聚偏氟乙烯、过氧化二苯甲酰的用量质量比为0.15:2:0.1。

所述的改性聚酰亚胺由如下步骤制成：

步骤B1：将4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯溶于四氯化碳中，在转速为200r/min，光照条件下，搅拌并通入氯气，进行反应1.5h，制得中间体4，将中间体4、十六烷醇、氢氧化钠溶液、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为500r/min，温度为50℃的条件下，进行反应5h，制得中间体5；

步骤B2：将中间体5、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、间甲酚、异喹啉混合均匀，通入氮气，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌并加入均苯四甲酸酐，搅拌7h后，升温至温度为185℃，继续反应9h，将反应液加入乙醇中，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性聚酰亚胺。

步骤B1所述的4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯和氯气的用量摩尔比为1:1，中间体4、十六烷醇、氢氧化钠溶液的用量比为0.1mol:0.2mol:50mL，氢氧化钠溶液的质量分数为20％。

步骤B2所述的中间体5、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、间甲酚、异喹啉、均苯四甲酸酐的用量比为0.01mol:0.01mol:50mL:1.5g:0.02mol。

所述的交联剂由如下步骤制成：

将甲苯-3,5-二异氰酸酯、高锰酸钾、四氯化碳混合均匀，调节混合液pH值为酸性，在转速为200r/min，温度为110℃的条件下，进行反应5h，制得交联剂。

所述的甲苯-3,5-二异氰酸酯和高锰酸钾的用量质量比为1:3。

对比例1

本对比例以聚偏氟乙烯为粘接剂。

对比例2

本对比例为中国专利CN108832130A公开的粘接剂。

对比例3

本对比例为中国专利CN111769285A公开的粘接剂。

将实施例1-3和对比例1-3制得的粘接剂制备成实验用锂电池，先静置8h，在电压为1.5V，恒流电流0.2C的条件下，充放电6次后，以0.5C的恒流电流放电至0.01V，再以0.5C的恒流电流充电至1.5V，如此一次放电再次充电计为一个周期，直至循环200次，500次，1000次，计算电池容量保持率，结果如下表所示；

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由上表可知实施例1-3制得的胶粘剂，在锂电池充电放电1000次后电池容量保持率为86.37-87.32％，表明本发明相较传统的聚偏氟乙烯粘接剂，具有更好的粘接效果，同时不会受电极膨胀影响，出现电池容量保持率大幅下降，进而增加了电池的使用寿命。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。