具有菲类双芳胺结构的空穴传输材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机发光材料技术领域，具体而言，涉及一种具有菲类双芳胺结构的空穴传输材料及其制备方法和应用。

背景技术

近些年OLED技术已经取得了巨大的研究进展，在发光效率方面，OLED远远高于PDP、CRT的水平，从长远来看OLED未来的发展必将沿着小尺寸-中尺寸-大尺寸-超大尺寸、单色-多色-彩色、无源-有源、硬屏-软屏的脉络进行发展。目前，OLED研究的热点主要集中在：提高器件的效率及稳定性，新材料的开发，降低器件成本等。

OLED发光器件犹如三明治的结构，空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层等结构组成。空穴传输层(HTL)负责调节空穴的注入速度和注入量，空穴传输材料直接影响OLED的效率和寿命。现有空穴传输区域中常用的化合物包括酞菁铜(CuPc)、4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)、N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺(TPD)、4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(MTDATA)等。

然而，使用这些材料的OLED在使量子效率和使用寿命方面存在问题。这是因为空穴传输材料通常具有低的最高已占据分子轨道(HOMO)值，在发光层中生成的激子扩散到空穴传输层界面或者空穴传输层侧，最终导致在发光层内界面的发光或者发光层内的电荷不均衡，从而在空穴传输层的界面上发光，使有机电致发光器件的色纯度及效率变低。目前公开的有机电致发光化合物，其发光效率和寿命均有一定不足。因此，开发一种发光效率高且寿命较好和低驱动电压的材料是目前需要解决的技术问题。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有菲类双芳胺结构的空穴传输材料及其制备方法及其应用。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种具有菲类双芳胺结构的空穴传输材料，其化学结构式如通式Ⅰ或通式Ⅱ所示：

其中，a选自0、1、2、3或4；b选自0、1或2；c选自0、1、2或3；

R

Ar

L

第二方面，本发明提供一种如前述实施方式所述的具有菲类双芳胺结构的空穴传输材料的制备方法，其包括：

反应物A和反应物B反应生成中间体C；

所述中间体C与反应物D反应生成中间体E；

所述中间体E与反应物F反应生成通式Ⅰ或通式Ⅱ所示的化合物；

其中，所述反应物A的结构式为：

所述反应物B为用于合成通式Ⅰ的反应物B-Ⅰ或用于合成通式Ⅱ的反应物B-Ⅱ，其中，反应物B-Ⅰ的结构式为：

所述中间体C为用于合成通式Ⅰ的中间体C-Ⅰ或用于合成通式Ⅱ的中间体C-Ⅱ，其中，中间体C-Ⅰ的结构式为：

所述反应物D的结构式为：

所述中间体E为用于合成通式Ⅰ的中间体E-Ⅰ或用于合成通式Ⅱ的中间体E-Ⅱ，其中，中间体E-Ⅰ的结构式为：

所述反应物F的结构式为：

第三方面，本发明提供一种有机电致发光器件，其包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，至少一个所述有机化合物层包含如前述实施方式任一项所述的具有菲类双芳胺结构的空穴传输材料。

第四方面，本发明提供如前述实施方式所述的有机电致发光器件在有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管中的应用。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的化合物含有芳胺基给电子基团，具有优异的空穴传输性能，且具有高的三线态能级(T1)，作为OLED发光器件的电子阻挡层材料使用可有效阻挡发光层的激子能量传递至空穴传输层中，提高激子在发光层中的复合效率，提高能量利用率，从而提高器件发光效率。

(2)本发明的化合物中π共轭效应使得其有很强的空穴传输能力，作为OLED发光器件的空穴传输材料时，高的空穴传输速率能够降低器件的起始电压，提高有机电致发光器件的效率。

(3)本发明化合物引入的双芳胺侧链使化合物整体的空间结构呈放射状，使得分子间的距离变大，有利于减小分子间的凝聚力，减少结晶可能性，使得本发明申请化合物具有较高的玻璃化转变温度(Tg)温度。

(4)该化合物在电致发光器件上的应用，使用该有机电致发光化合物制备的有机电致发光器件，具有较高的发光效率、低的驱动电压、较长的器件寿命。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本申请提供了一种具有菲类双芳胺结构的空穴传输材料，其化学结构式如通式Ⅰ或通式Ⅱ所示：

其中，a选自0、1、2、3或4；b选自0、1或2；c选自0、1、2或3；

优选地，a、b和c各自独立地选自0、1或2。

R

优选地，所述R

Ar

L

优选地，Ar

本申请中的术语“经取代或未经取代”中的取代是指包括被选自以下至少一个取代基取代：氘、卤素基团、腈基、羟基、羰基、酯基、甲硅烷基、硼基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的烷基胺基、经取代或未经取代的杂环基胺基、经取代或未经取代的芳基胺基、经取代或未经取代的芳基、和经取代或未经取代的杂环基，或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代。术语“取代或未经取代”中的未经取代是指不具有取代基。

进一步地，对本申请提供的通式Ⅰ或通式Ⅱ中的菲的取代位置进行如下编号：

本申请中的具有菲类双芳胺结构的空穴传输材料选自以下化学式1-93中任一种：

此外，本申请还提供了上述具有菲类双芳胺结构的空穴传输材料的制备方法，其包括如下步骤：

步骤1：反应物A和反应物B反应生成中间体C。

生成中间体C的反应条件包括：将反应物A和反应物B于第一有机溶液中在Pd

步骤2：中间体C与反应物D反应生成中间体E。

生成中间体E的反应条件包括：中间体C与反应物D于第二有机溶液中在Pd

步骤3：中间体E与反应物F反应生成通式Ⅰ或通式Ⅱ所示的化合物。

生成通式Ⅰ或通式Ⅱ所示的化合物的反应条件包括：中间体E与反应物F于混合溶剂中在四(三苯基膦)钯和碳酸钾存在的条件下，升温至100-120℃搅拌6-10h反应生成通式Ⅰ或通式Ⅱ所示的化合物；混合溶剂为质量比为3:1:1的甲苯、乙醇和水的混合物。在所述步骤3中，中间体E、反应物F、四(三苯基膦)钯和碳酸钾的摩尔比当量为1:1-1.2:0.01-0.02:2.1-2.3。具体来说，通式I的合成路线：

合成具体步骤为：

在反应容器中加入化学式反应物A-I(1.0eq)和反应物B-I(1-1.2eq)溶于500ml甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd

步骤2：

在反应容器中加入中间体C-I(1.0eq)和反应物D-I(0.7-0.9eq)溶于300ml甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd

步骤3：

N

通式II的合成路线：

与通式I的合成处理步骤相同，在此不再一一阐述。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

实施例1：化合物8的合成

步骤1：

在反应容器中加入化学式反应物A-8(100mmol)和反应物B-8(110mmol)溶于500ml甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd

步骤2：

在反应容器中加入中间体C-8(75mmol)和反应物D-8(60mmol)溶于300ml甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd

步骤3：

N

对所得化合物8进行检测分析，结果如下：

质谱测试：理论值为780.35；测试值为780.42。

元素分析：

理论值为：C,90.73；H,5.68；N,3.59

测试值为：C,90.74；H,5.66；N,3.59

实施例2：化合物43的合成

步骤1：

在反应容器中加入化学式反应物A-43(100mmol)和反应物B-43(110mmol)溶于500ml甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd

步骤2：

在反应容器中加入中间体C-43(75mmol)和反应物D-43(60mmol)溶于300ml甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd

步骤3：

N

对所得化合物43进行检测分析，结果如下：

质谱测试：理论值为781.02；测试值为876.42。

元素分析：

理论值为：C,90.73；H,5.68；N,3.59

测试值为：C,90.75；H,5.67；N,3.59

实施例3：化合物72的合成

步骤1：

在反应容器中加入化学式反应物A-72(100mmol)和反应物B-72(110mmol)溶于500ml甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd

步骤2：

在反应容器中加入中间体C-72(75mmol)和反应物D-72(60mmol)溶于300ml甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd

步骤3：

N

对所得化合物72进行检测分析，结果如下：

质谱测试：理论值为929.26；测试值为929.43。

元素分析：

理论值为：C,90.48；H,6.51；N,3.01

测试值为：C,90.46；H,6.52；N,3.01

实施例4-实施例18

参照实施例1至3的合成方法完成对化合物5，16，20，27，32，37，42，48，55，60，65，75，81，87，92的合成，质谱和分子式列于下表1。

另外，需要说明，本申请其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，所以在此不再一一例举。

表1：实施例4-实施例18合成的化合物检测分析结果表

另外，需要说明，本申请其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，所以在此不再一一例举。

本发明提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，至少一个有机化合物层包含本发明制备的有机电致发光化合物。

所述第一电极和第二电极之间设置包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层的至少一层或多层。

第一电极作为阳极，阳极优选包含具有高逸出功的材料。例如Ag、Pt或Au。优选的阳极材料在此是导电混合金属氧化物。特别优选的是氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。

电子阻挡层可以设置在空穴传输层与发光层之间。作为电子阻挡层，可以使用本领域中已知的材料，例如基于芳基胺的有机材料。

发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料。此外，发光层可以包含主体材料和掺杂材料；主体材料和掺杂材料的质量比为90-99.5:0.5-10；掺杂材料可以包括荧光掺杂和磷光掺杂。

发光层可以发射红色、绿色或蓝色的光，并且可以由磷光材料或荧光材料形成。发光材料是能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴与电子结合而发出在可见光区域内的光的材料。

所述磷光掺杂材料的包括铱、铂等的金属络合物的磷光材料。例如，可以使用Ir(ppy)

空穴阻挡层材料，可以使用现有技术中公知的具有空穴阻挡作用的化合物，例如，菲咯啉衍生物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等，但不限于此。

空穴传输层包括通式I所示的含有菲类双芳胺结构有机电致发光化合物。

电子注入层可以起到促进电子注入的作用。具有传输电子的能力，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层。

第二电极作为阴极，优选包含具有低逸出功的金属。该层的层厚度优选在0.5和5nm之间。

本发明所述的器件可以用于有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。

以下是本发明的实施举例，下面实施例是为了帮助本发明理解而提供的，并不是将本发明的内容限定在这个范围。并且本发明的各实施例中具体没有列举化合物的制备方法是有关行业通常应用的方法，实施例中记载的方法，在制备其他化合物时，也可以参考。

为了更进一步的描述本发明，以下列举更具体的器件实施例。

[器件实施例1]：红光有机电致发光器件的制备

将本发明的化合物用作空穴传输层，按照通常的方法，制备有机电致发光元件。将涂层厚度为150nm的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。

将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀厚度为30nm的HAT-CN作为空穴注入层；接着蒸镀60nm厚度的化合物1作为空穴传输层。上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层，其结构包括OLED发光层所使用CBP作为主体材料(比例为90％重量比)，(btmp)2(acac)作为掺杂材料，掺杂比例为10％重量比，发光层膜厚为40nm。

接着，在上述发光层上以10nm的厚度真空沉积BAlq来形成空穴阻挡层，在上述空穴阻挡层上以40nm的厚度真空沉积Alq

器件结构：ITO/HAT-CN/化合物1/CBP:(btmp)

如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率以及器件的寿命。按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的驱动电压，发光效率和寿命。

相关材料的分子结构式如下所示：

[器件实施例2]-[器件实施例93]

将器件实施例1中的化合物1分别置换为化合物2-93，其他方法相同，分别制作含有化合物有机电致发光器件实施例2-器件实施例93。

[器件比较例1]

按照与实施例1相同的制备方法制备有机电致发光器件，其中，空穴传输层的化合物替换为比较例1所示结构的化合物；

比较化合物1

[器件比较例2]

按照与实施例1相同的制备方法制备有机电致发光器件，其中，空穴传输层的化合物替换为比较例2所示结构的化合物；

比较化合物2

[器件比较例3]

按照与实施例1相同的制备方法制备有机电致发光器件，其中，空穴传输层的化合物替换为比较例3所示结构的化合物；

比较化合物3

[器件比较例4]

按照与实施例1相同的制备方法制备有机电致发光器件，其中，空穴传输层的化合物替换为比较例4所示结构的化合物；

比较化合物4

对上述制备的有机电致发光器件加以正向直流偏置电压，利用Photo Research公司的PR-650光度测量设备测定有机电致发光特性，亮度为5000cd/m

表2：本发明器件实施例1～93以及器件比较例1-4的发光特性测试结果(亮度值为5000cd/m

从表2可以看出，与比较例相比，本申请整体上器件的性能都得到了显著提升。在性能上驱动电压下降在0.6～1.5V左右，发光效率提升11％～21％，器件寿命提高128-258h，玻璃化转变温度提高13-32℃。

由上述表2的结果能确认使用本发明提供的化合物作为空穴传输层材料制备的有机电致发光器件可以表现出高的发光效率及长寿命，并降低驱动电压，提高稳定性。

综上所述，本申请提供的具有菲类双芳胺结构的空穴传输材料具有如下有益效果：

(1)本发明的化合物含有芳胺基给电子基团，具有优异的空穴传输性能，且具有高的三线态能级(T1)，作为OLED发光器件的电子阻挡层材料使用可有效阻挡发光层的激子能量传递至空穴传输层中，提高激子在发光层中的复合效率，提高能量利用率，从而提高器件发光效率。

(2)本发明的化合物中π共轭效应使得其有很强的空穴传输能力，作为OLED发光器件的空穴传输材料时，高的空穴传输速率能够降低器件的起始电压，提高有机电致发光器件的效率。

(3)本发明化合物引入的双芳胺侧链使化合物整体的空间结构呈放射状，使得分子间的距离变大，有利于减小分子间的凝聚力，减少结晶可能性，使得本发明申请化合物具有较高的玻璃化转变温度(Tg)温度。

(4)该化合物在电致发光器件上的应用，使用该有机电致发光化合物制备的有机电致发光器件，具有较高的发光效率、低的驱动电压、较长的器件寿命。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。