一种有机泡沫基MOF块体吸湿剂及其混合溶剂热原位合成方法和应用

技术领域

本发明属于空调除湿领域，具体涉及一种有机泡沫基MOF块体吸湿剂及其混合溶剂热原位合成方法和应用。

背景技术

随着能源危机的不断加剧，开发新能源和提高能源利用率成为了节能减排的关键。其中，以吸附式热泵技术(AHPs)的节能降耗研究最为广泛。在AHPs中，常用吸附质有水、甲醇、乙醇和氨等，由于水无毒无害、蒸发焓高等被广泛应用。对吸附剂而言，则要求吸附剂在低湿度(≤40％RH)下有较高水蒸气吸附量。因此，高吸附式热泵技术效率的关键是吸附剂。传统的吸附剂沸石、硅胶等无法满足其应用要求。沸石吸附性能好，但脱附温度高(250℃)，系统能耗高；硅胶在低湿度下吸水量极低(0.03g/g)等。近年来，一种新型金属有机骨架(MOF)吸附剂引起关注。它是由金属离子和有机配体自组装连接构成的一类多孔晶体材料，具有水蒸气吸附量高、水蒸气吸附曲线可调、脱附温度低、水热稳定性好等优点，已成为当前的研究热点。

目前，已经报道了许多应用于AHPs的MOFs，如铝系列的Al-fumarate(A520)、MIL-303、MIL-160、CAU-10以及KMF-1等，它们是采用铝离子与不同有机二元羧酸(或羧酸钠盐)配位反应而成的MOFs吸附剂。这些吸附剂有望在AHP展现应用潜力。然而，这些MOFs在合成过程中通常以粉末状出现，在实际应用中存在传热传质阻力大、难回收以及粉尘易造成环境污染等不足。因此，需要设计一种MOFs载体化策略，即将MOFs吸附剂与载体(基材)有机结合形成一个整体，称之为块体吸附剂，就能有效解决上述问题。多孔吸附剂载体化的制备技术已被广泛报道,主要包括浸涂法和原位生长法。浸涂法是指将载体浸泡在含有吸附剂和粘合剂的混合液中，利用粘结剂粘结性能将吸附剂粘附在基材表面。该方法简单实用，但粘结剂的存在降低吸附剂的负载率，并可能堵塞吸附剂孔道，降低吸附性能。相比之下，原位生长法实用性比较高。只要将基材直接置于反应液中，通过一定温度晶化，实现MOF在基材上均匀、致密分布。且基材的空隙(孔隙)可以最大程度降低吸附剂传热传质阻力。目前吸附剂载体化的基材主要包括无机陶瓷纤维、玻璃纤维、堇青石等，金属基如铝箔、铜箔等。如中国专利申请一种蜂窝陶瓷基铝-富马酸MOF吸附剂及其原位合成方法以及中国专利申请一种铝箔基铝-富马酸MOF吸附剂涂层及其混合溶剂原位合成方法与应用，前者采用蜂窝陶瓷基材，一方面它需要特殊的加工工艺才能制作完成，且采用水热原位合成工艺制备的铝-富马酸MOF吸附剂与基材结合力弱，易掉粉等；后者铝箔基铝-富马酸MOF吸附剂采用混合溶剂热的方案，主要存在吸附剂负载率低(40％以下)、且为单面涂层等不足。

综上所述，本发明致力于寻找合适基材，通过原位合成方法使成MOF吸湿剂载体化，该基材能与MOF吸湿剂结合紧密、且在基材上实现高负载。

发明内容

为了克服现有技术存在的吸湿剂掉粉且负载率低的不足，本发明的目的在于提供一种有机泡沫基MOF块体吸湿剂及其混合溶剂热原位合成方法和应用。本发明以高孔隙率(≥95％)亲水性有机高聚物泡沫(有机泡沫)为基材，采用混合溶剂热法原位合成有机泡沫基MOF块体吸湿剂。

本发明提供的一种混合溶剂热原位合成的有机泡沫基MOF块体吸湿剂，具有基材与MOF颗粒结合紧密(不掉粉)、负载率高(＞70％)、MOF吸湿剂在低湿下吸附量高、脱附温度低以及稳定性好等特点。

本发明涉及金属有机骨架(MOF)多孔吸湿剂，更准确地说是将MOF粉末载体化，以有机泡沫作基材，采用混合溶剂热工艺，原位合成有机泡沫基MOF块体吸湿剂。合成的有机泡沫基MOF块体吸湿剂，可用于吸附式热泵领域，实现空调节能。

本发明的目的通过如下技术方案来实现。

本发明提供的一种有机泡沫基MOF块体吸湿剂的混合溶剂热原位合成方法，包括如下步骤：

(1)反应液的制备：在搅拌条件下，将溶于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的有机二元羧酸溶液和溶于水的铝盐溶液混合，搅拌得均匀反应液；

(2)块体吸湿剂溶剂热原位合成：将步骤(1)得到的反应液添加到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将有机泡沫块体完全浸没于反应液中，密封反应釜；90～130℃的条件下反应，反应结束后自然冷却，取出块体，洗涤干燥活化，得有机泡沫基MOF块体吸湿剂。

优选的，步骤(1)所述DMF与水(H

进一步优选的，DMF能高效溶解有机二元羧酸，且DMF与H

优选的，步骤(1)中所述有机二元羧酸包括富马酸、2，5-呋喃二甲酸、3,5-吡唑二羧酸、间苯二甲酸及2,5-吡咯二羧酸中的一种；步骤(1)中所述铝盐为水溶性氯化铝、水溶性硫酸铝、水溶性硝酸铝、水溶性乙酸铝中的一种。

步骤(2)所述MOF包括由上述有机二元羧酸——富马酸、2，5-呋喃二甲酸、3,5-吡唑二羧酸、间苯二甲酸及2,5-吡咯二羧酸与铝盐配合分别形成的Al-fumarate(A520)、MIL-160(Al)、MOF-303、CAU-10-H6、KMF-1。

进一步优选的，考虑到有机二元羧酸、铝盐的价格及其与溶剂相容性能、反应难易程度等因素，所述有机二元羧酸为富马酸；所述铝盐为硫酸铝，富马酸和硫酸铝配合形成的MOF为Al-fumarate(A520)。

优选的，步骤(1)所述有机二元羧酸与铝盐中铝离子的摩尔比为(0.8～1.4)：1。

进一步优选的，有机二元羧酸多，体系分散性差，MOF吸湿剂负载率低；有机二元羧酸少，体系分散均匀，MOF在泡沫上结合紧密。优选有机二元羧酸与铝盐中铝离子的摩尔比为(0.9～1.2)：1。

优选的，步骤(2)所述有机泡沫包括亲水性聚氨酯(PU)泡沫、亲水性三聚氰胺(MF)泡沫、亲水性聚乙烯醇(PVA)泡沫中的一种以上。

优选的，步骤(2)所述有机泡沫的孔隙率≥95％。

进一步优选的，考虑到有机泡沫的机械强度、耐溶剂性能等因素，优选亲水性聚氨酯泡沫。

优选的，步骤(2)中，在反应釜中反应的温度为90℃～120℃。反应温度低，晶化速率慢，反应时间长；且没有足够的反应活化能，不利于MOF均匀生长，负载率低；反应温度高，反应速度快，形成的晶体有缺陷；形成的晶体会反向溶解，使得涂层不均匀，易发生脱落。优选地，在反应釜中反应的温度为100～120℃。

优选的，步骤(2)中，在反应釜中反应的时间为10-13h。反应时间短，晶化不完全，负载率不高；时间过长，易发生反向溶解，晶体脱落。优选地，在反应釜的反应时间为12h。

优选的，步骤(2)所述干燥活化为110-130℃鼓风干燥5-8h。

优选的，步骤(2)所述干燥活化为120℃鼓风干燥6h。

本发明提供所述合成方法合成得到的一种有机泡沫基MOF块体吸湿剂。

本发明还提供所述有机泡沫基MOF块体吸湿剂在吸附式热泵技术中的应用。

优选的，所述有机泡沫基MOF块体吸湿剂作为吸附式热泵技术的吸附剂。

本发明提供的混合溶剂热原位合成方法，采用亲水性有机泡沫为基材，使有机二元羧酸和Al

本发明在将溶于DMF的有机二元羧酸溶液和溶于水的铝盐溶液混合，搅拌得均匀反应液的步骤中没有加入醋酸，因为在研究中发现醋酸的加入易会使有机泡沫机械性能发生改变，导致MOF在载体生长不充分，不加入醋酸能够使吸湿剂生长更均匀。

与现有技术(浸涂/原位生长)相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明提供的混合溶剂热原位合成方法，所制得的有机泡沫基MOF块体吸湿剂，具备高的机械性能，MOF与基材结合力强，不易发生脱落现象。

(2)本发明由于是原位生成MOF块体吸湿剂，没有加入额外的胶粘剂，且有机泡沫孔隙率高(95％以上)，MOF晶粒在泡沫表面及孔隙中均匀分布，使得原位生成的MOF吸湿剂负载量高(＞70％)，且有机泡沫存在大量孔隙，有利于降低了MOF吸湿剂传热传质阻力。

(3)本发明提供的混合溶剂热原位合成方法，所制得的有机泡沫基MOF块体吸湿剂相较于MOF粉末来说具有更低的脱附温度。

(4)本发明制备的有机泡沫基MOF块体吸湿剂在低湿度下(≤40％RH)具有水蒸气吸附量高。

附图表说明

图1为实施例1-3和比较例制备得到的吸湿剂的XRD谱图。

图2为实施例1和PU泡沫的SEM图。

图3为实施例1和比较例制备得到的吸湿剂的动态等温水蒸汽吸脱附曲线图。

图4为实施例1和比较例制备得到的吸湿剂的50次连续水蒸气吸脱附循环曲线图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

比较例

(1)按照富马酸与Al

(2)将步骤(1)制备得到的反应液添加至100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封后置于马弗炉中110℃下反应12h，反应结束，冷却至室温。固体物离心分离、去离子水离心洗涤三次，在鼓风干燥箱120℃下干燥活化6h，得Al-fumarateMOF吸湿剂粉末。

实施例1

(1)按照富马酸与Al

(2)将步骤(1)制备得到的反应液添加至100mL聚四氟乙烯反应釜中，取尺寸为1cm×1cm×0.5cm的聚氨酯泡沫块体完全浸没于反应液中，密封后置于马弗炉110℃下反应12h，反应结束，冷却至室温，取出块体，用去离子水洗涤三次，在鼓风干燥箱120℃下干燥活化6h，得到聚氨酯泡沫基Al-fumarateMOF块体吸湿剂。

实施例2

(1)按照富马酸与Al

(2)将步骤(1)制备得到的反应液添加至100mL聚四氟乙烯反应釜中，取尺寸为1cm×1cm×0.5cm的聚氨酯泡沫块体完全浸没于反应液中，密封后置于马弗炉110℃下反应12h，反应结束，冷却至室温，取出块体，用去离子水洗涤三次，在鼓风干燥箱120℃下干燥活化6h，得到所述聚氨酯泡沫基Al-fumarateMOF块体吸湿剂。

实施例3

(1)按照富马酸与Al

(2)将步骤(1)制备得到的反应液添加至100mL聚四氟乙烯反应釜中，取尺寸为1cm×1cm×0.5cm的聚氨酯泡沫块体完全浸没于反应液中，密封后置于马弗炉110℃下反应12h，反应结束，冷却至室温，取出块体，用去离子水洗涤三次，在鼓风干燥箱120℃下干燥活化6h，得到所述聚氨酯泡沫基Al-fumarateMOF块体吸湿剂。

实施例4

(1)按照富马酸与Al

(2)将步骤(1)制备得到的反应液添加至100mL聚四氟乙烯反应釜中，取尺寸为1cm×1cm×0.5cm的聚氨酯泡沫块体完全浸没于反应液中，密封后置于马弗炉110℃下反应12h，反应结束，冷却至室温，取出块体，用去离子水洗涤三次，在鼓风干燥箱120℃下干燥活化6h，得到所述聚氨酯泡沫基Al-fumarateMOF块体吸湿剂。

实施例5

(1)按照富马酸与Al

(2)将步骤(1)制备得到的反应液添加至100mL聚四氟乙烯反应釜中，取尺寸为1cm×1cm×0.5cm的聚氨酯泡沫块体完全浸没于反应液中，密封后置于马弗炉110℃下反应12h，反应结束，冷却至室温，取出块体，用去离子水洗涤三次，在鼓风干燥箱120℃下干燥活化6h，得到所述聚氨酯泡沫基Al-fumarateMOF块体吸湿剂。

实施例6

(1)按照富马酸与Al

(2)将步骤(1)制备得到的反应液添加至100mL聚四氟乙烯反应釜中，取尺寸为1cm×1cm×0.5cm的聚氨酯泡沫块体完全浸没于反应液中，密封后置于马弗炉90℃下反应12h，反应结束，冷却至室温，取出块体，用去离子水洗涤三次，在鼓风干燥箱120℃下干燥活化6h，得到所述聚氨酯泡沫基Al-fumarateMOF块体吸湿剂。

实施例7

(1)按照富马酸与Al

(2)将步骤(1)制备得到的反应液添加至100mL聚四氟乙烯反应釜中，取尺寸为1cm×1cm×0.5cm的聚氨酯泡沫块体完全浸没于反应液中，密封后置于马弗炉120℃下反应12h，反应结束，冷却至室温，取出块体，用去离子水洗涤三次，在鼓风干燥箱120℃下干燥活化6h，得到所述聚氨酯泡沫基Al-fumarateMOF块体吸湿剂。

测试条件及方法

块体吸湿剂(实施例)的负载率计算：

设未负载Al-fumarateMOF的聚氨酯泡沫质量为m

X-射线衍射分析

将制备得到的块体吸湿剂研磨成粉样，采用德国Bruker公司型号为D8Advance的全自动X射线粉末衍射仪(XRD)对样品进行晶相分析；测试条件为Cu靶，衍射角范围为5-60°，扫描速率为0.1秒/步，步长为0.02°。

扫描电子显微镜(SEM)

采用日本Hitachi公司的SU8220型扫描电子显微镜(SEM)对块体吸湿剂样品的表面形貌进行观察。扫描电压为5kV，测试前样品表面要进行喷金处理。

动态等温水蒸汽吸附曲线：

该测试采用美国Quantachrome仪器公司型号为AQUADYNEDVS的重量法动态吸附分析仪分析块体吸湿剂和粉末Al-fumarate吸脱附性能。微分热重分析(DTG)分析:

采用德国Netzsch公司的TG209F3热重分析仪(TG)测试样品的脱附性能。脱附程序升温速率分别为4℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min，从室温升温至150℃。测量前，先将样品加热到120℃去除水分及杂质，然后冷却到25℃并在相对湿度60％下，吸附水蒸气使其饱和。测量的样品质量为10mg。根据基辛格方程计算脱附活化能(E

其中，Ed为脱附活化能，单位为kJ·mol-

循环稳定性分析

循环稳定性测试分为吸附和脱附两个部分，首先称取干燥的样品(100mg左右)质量为M

则吸湿剂的水蒸气吸附量R可表示为

R＝(M

图1为实施例1-3和比较例制备得到的吸湿剂的XRD谱图。从图1可以看出，混合溶剂热原位合成的聚氨酯泡沫基Al-fumarateMOF块体吸湿剂(实施例1-3)的XRD衍射峰形和峰位置与Al-fumarateMOF吸湿剂粉末(比较例)保持一致，证明采用混合溶剂热法能成功在聚氨酯(PU)泡沫基材上原位制备了Al-fumarateMOF块体吸湿剂。

图2为实施例1制备得到聚氨酯泡沫基Al-fumarateMOF块体吸湿剂以及聚氨酯(PU)泡沫的SEM图。从图2可以看出，采用聚氨酯泡沫作为载体存在大量的孔隙，Al-fumarateMOF完美生长在聚氨酯泡沫基材的孔结构当中，Al-fumarateMOF晶体呈菜花状结构，整齐均匀地排列生长，且基材与MOF晶粒结合紧密，不存在脱落现象。

图3为实施例1和比较例制备得到的吸湿剂的动态等温水蒸汽吸脱附曲线图。从动态吸脱附曲线可以看出，所述聚氨酯泡沫基Al-fumarateMOF块体吸湿剂(实施例1)与Al-fumarateMOF吸湿剂粉末(比较例)均保持一致的吸脱附行为，在低湿条件下(≤40％RH)具有较高的吸附速率和吸湿性能。从图3中还可以看出，在30％RH下，Al-fumarateMOF吸湿剂粉末(比较例)的吸附量为338mg/g，聚氨酯泡沫基Al-fumarate块体吸湿剂(实施例1)的吸附量为303mg/g，比理论吸附量241.9mg/g高，这是由于PU泡沫基材的亲水性，所述的聚氨酯泡沫基Al-fumarate块体吸湿剂(实施例1)的吸湿性能才会得以保持。

图4是实施例1比较例制备得到的吸湿剂的50次连续水蒸气吸脱附循环曲线图。从图4可以看出，在连续的水蒸气吸附-脱附循环后，二者的饱和吸附量均没有明显的损失，表明混合溶剂热原位制得的聚氨酯泡沫基Al-fumarateMOF块体吸湿剂具有优异的循环稳定性。

表1

表1为实施例1-7制备得到的聚氨酯泡沫基Al-fumarateMOF块体吸湿剂的负载率。可以明显看出，混合溶剂热法原位合成的聚氨酯泡沫基Al-fumarateMOF块体吸湿剂的负载率均较高(＞70％)。

表2

表2为实施例1与比较例制备得到的吸湿剂在不同升温速率下的脱附温度(T)以及对应的脱附活化能(E

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。