一种生物基可降解聚酯乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种生物基可降解聚酯乳液及其制备方法。

背景技术

专利CN113136027A公开了一种可降解聚酯橡胶及其制备方法，由二元醇、二元酸和/或乳酸、抗氧剂、阻聚剂，在催化剂的作用下，进行酯化反应和多元本体聚合反应，制备得到了一种新型的聚酯橡胶。此聚酯作为一种可生物降解的橡胶，已经有一定工业化生产基础，并且以此为原料，加工得到了一系列固体生胶制品。专利CN115109400A公开了一种丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶及制备方法，专利CN115109399A公开了一种丁烯二醇基聚酯可降解鞋底和鞋边条及制备方法。但其至今只有轮胎，鞋底等固体生胶制品，未有对应的乳液及胶乳制品，限制了其在手套、气球等领域的应用。现今市面上大部分乳液均不具有生物降解性，其制品会加重生态环境负担。制备可降解聚酯乳液，并得到其胶乳制品可拓宽其应用领域，在一定程度上缓解能源危机与环境污染问题。

可降解聚酯通过典型的酯化和熔融缩聚反应合成，只能得到固体生胶，若想制备其乳液，只能通过人造乳液的制备方法而非乳液聚合流程。现有的人造乳液的制备方法均为丁基橡胶和聚异戊二烯橡胶等非极性橡胶的乳化体系与乳化工艺，而可降解聚酯橡胶为极性橡胶，并不完全适用。

人造乳液的制备过程包括如下步骤(1)溶解过程；(2)乳化过程；(3)除溶剂过程；(4)浓缩过程。专利CN113831558A公开了一种丁基胶乳的制备方法，常压蒸发脱除溶剂环节温度较高，能耗大。专利CN104292473A公开了一种聚异戊二烯胶乳及其制备方法，通过“减压蒸馏+膜蒸馏”的方式脱除溶剂，工艺复杂，处理量有限，不能大规模用于工业生产。专利CN109503963A公开了一种丁基胶乳及其制备方法，乳化剂混合物用量超过丁基橡胶，乳液体系内非胶组分含量过多，会对后续制品性能造成影响。并且目前对“浓缩”步骤的研究常采用离心浓缩方式，浓缩能力有限，有时需要进行二次浓缩，步骤复杂，且得到的乳液会出现破乳现象，乳液稳定性有待提高。因此，现有的乳化方法不仅存在各种技术弊端，而且只实现了非极性橡胶的乳化，对于乳化剂种类、用量，以及乳化转速与时间、除溶剂方式等均不完全适用于可降解聚酯橡胶等极性橡胶。

发明内容

本发明提供了一种生物基可降解聚酯乳液及其制备方法，以力图解决或者至少缓解上面存在的至少一个问题。

本发明提供了一种乳化剂水溶液，所述乳化剂水溶液通过乳化剂、稳定剂和水混合制备而成，所述乳化剂包括烷基苯磺酸盐、歧化松香酸钾，所述稳定剂包括聚丙烯酸钠、聚乙二醇和聚乙烯醇1788，所述乳化剂的质量浓度为2％～5％，所述稳定剂的质量浓度为0.05％～0.1％。

作为本发明一种优选的实施方式，所述烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠。

作为本发明一种优选的实施方式，所述乳化剂的质量浓度为3％～4％。

作为本发明一种优选的实施方式，所述聚丙烯酸钠的分子量为400万～500万，所述聚乙二醇的分子量为1000或6000。

作为本发明一种优选的实施方式，所述乳化剂水溶液的pH值为10～12。

在本发明中乳化剂易溶于水，乳化效果好。稳定剂可以增加水相粘度，稳定乳胶粒子的同时减少泡沫产生。

本发明还提供了一种生物基可降解聚酯乳液的制备方法，所述制备方法包括：

使用溶剂将可降解聚酯溶解，得到聚酯溶液；

将所述聚酯溶液与乳化剂水溶液混合并均质乳化，得到初乳液；

将所述初乳液进行除溶剂操作，得到稀的聚酯乳液。

本发明中得到的稀的聚酯乳液固含量为12％～15％，Zeta电位-75～-70mV，粒径在300～500nm，室温下静置5天不分层。

作为本发明一种优选的实施方式，该制备方法还包括：将得到的所述稀的聚酯乳液进行浓缩。

作为本发明一种优选的实施方式，所述浓缩采用离心浓缩，所述离心浓缩的转速为5000～10000rpm。

作为本发明一种优选的实施方式，所述离心浓缩的时间为10～20min。

作为本发明一种优选的实施方式，所述浓缩采用膏化浓缩，所述膏化浓缩使用膏化剂的添加量为所述稀的聚酯乳液质量的0.1％。

作为本发明一种优选的实施方式，所述膏化剂包括海藻酸钠。

作为本发明一种优选的实施方式，所述溶剂包括二氯甲烷。

作为本发明一种优选的实施方式，所述聚酯溶液中所述生物基可降解聚酯的质量浓度为8％～15％。

作为本发明一种优选的实施方式，所述聚酯溶液与所述乳化剂水溶液的质量比为1:(1～2)。

作为本发明一种优选的实施方式，所述均质乳化采用高速均质乳化机进行，所述均质乳化的线速度为8000～10000rpm，所述均质乳化的时间为5～10min。

作为本发明一种优选的实施方式，所述除溶剂操作包括两段常压搅拌蒸发，所述两段常压搅拌蒸发包括第一段常压搅拌蒸发和第二段常压搅拌蒸发，所述第一段常压搅拌蒸发的温度为35℃～40℃，所述第二段常压搅拌蒸发的温度为50℃～55℃。

在本发明中脱除溶剂工艺简单，先通过较低温度常压搅拌蒸发脱除大部分溶剂，然后升温脱除残余溶剂，过程较平稳，减少泡沫的产生量，并且在缩短脱溶剂时间的同时提高了脱溶剂的效果。通过离心浓缩或膏化浓缩能够有效提高乳液的固含量。

本发明还提供了一种生物基可降解聚酯乳液，所述生物基可降解聚酯乳液由本发明提供的生物基可降解聚酯乳液的制备方法制备。

本发明至少具有如下有益效果：

本发明提供了一种可降解聚酯橡胶的乳化方法，利用可降解聚酯作为原料，可以制备得到稳定性良好，固含量12％～36％，粒径在300～500nm，Zeta电位-75～-60mV的聚酯乳液，可以用于手套、气球等产品，拓宽了可降解聚酯应用领域的同时避免了不可降解胶乳制品对环境造成的负担，在一定程度上缓解能源危机和环境污染问题。

本发明提供了适用于可降解聚酯尤其是丁烯二醇基聚酯的乳化体系与乳化工艺。乳化体系内乳化剂等非胶组分含量少，对后续制品的性能影响小。乳化工艺中除溶剂阶段泡沫产生量少，操作简单，搅拌蒸发温度较低，解决了能耗量大和处理量低的问题。并且通过离心浓缩或膏化浓缩能够有效提高乳液的固含量，可以根据具体情况进行选择。

本发明针对极性聚酯乳化所提供的技术方案为也可给其他极性橡胶乳化体系以及工艺的确定提供一定参考。

除此之外，本发明提供的聚酯乳液可以加入交联剂进行后续铺膜硫化，得到平整有弹性，拉升强度在1MPa左右的薄膜，有潜力用作手套、气球等胶乳制品。

附图说明

附图示出了本发明的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本发明的原理，其中包括了这些附图以提供对本发明的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。

图1是本发明提供的一种生物基可降解聚酯乳液的制备方法流程图。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

为了进一步说明本发明，结合图1对本发明提供的一种生物基可降解聚酯乳液的制备方法进行详细描述。

实施例1

将丁烯二醇基聚酯处理成小块橡胶，与二氯甲烷混合，搅拌6h至完全溶解，制成质量分数为10％的聚酯溶液。十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂，乳化剂用量为3％，聚丙烯酸钠(分子量400万～500万)作为稳定剂，稳定剂用量为0.1％，配置乳化剂水溶液，pH为11。聚酯溶液在高速均质乳化机搅拌乳化条件下，以聚酯溶液与乳化剂水溶液比1:1加入乳化剂水溶液，均质搅拌速度为8000rpm，乳化5min得到初乳液。

将初乳液转入常压搅拌蒸发装置中，第一段蒸发温度40℃，待乳液质量下降较为平稳后升温至50℃开始第二段蒸发，除尽溶剂后停止，获得稀的聚酯乳液固含量为13.1％，平均粒径0.4μm，zeta电位-71mV。将除溶剂后的稀的聚酯乳液加入离心机中进行浓缩，离心转速为8000rpm，离心时间为10min，得到固含量为36％的聚酯乳液，平均粒径为0.4μm，zeta电位为-69mV，室温下静置一周内不分层。

实施例2

将丁烯二醇基聚酯处理成小块橡胶，与二氯甲烷混合，搅拌6h至完全溶解，制成质量分数为15％的聚酯溶液。十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂，乳化剂用量为5％，聚乙二醇(分子量为1000)作为稳定剂，稳定剂用量为0.1％，配置乳化剂水溶液，pH为10。聚酯溶液在高速均质乳化机搅拌乳化条件下，以聚酯溶液与乳化剂水溶液比1:1加入乳化剂水溶液中，均质搅拌速度为8000rpm，乳化5min得到初乳液。

将初乳液转入常压搅拌蒸发装置中，第一段蒸发温度40℃，待乳液质量下降较为平稳后升温至50℃开始第二段蒸发，除尽溶剂后停止，获得稀的聚酯乳液固含量为15.1％，平均粒径0.4μm，zeta电位-67mV。将除溶剂后的乳液加入离心机中对乳液进行浓缩，离心转速为10000rpm，离心时间为10min，得到固含量为38％的聚酯乳液，平均粒径为0.4μm，zeta电位为-65mV，室温下静置一周内不分层。

实施例3

将丁烯二醇基聚酯处理成小块橡胶，与二氯甲烷混合，搅拌6h至完全溶解，制成质量分数为8％的聚酯溶液。十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂，乳化剂用量为2％，聚乙二醇(分子量为1000)作为稳定剂，稳定剂用量为0.05％，配置乳化剂水溶液，pH为12。聚酯溶液在高速均质乳化机搅拌乳化条件下，以聚酯溶液与乳化剂水溶液比1:1.5加入乳化剂水溶液中，均质搅拌速度为8000rpm，乳化5min得到初乳液。

将初乳液转入常压搅拌蒸发装置中，第一段蒸发温度40℃，待乳液质量下降较为平稳后升温至50℃开始第二段蒸发，除尽溶剂后停止，获得稀的聚酯乳液固含量为11.1％，平均粒径0.4μm，zeta电位-72mV。将除溶剂后的乳液加入离心机中对乳液进行浓缩，离心转速为8000rpm，离心时间为10min，得到固含量为35％的聚酯乳液，平均粒径为0.4μm，zeta电位为-68mV，室温下静置一周内不分层。

实施例4

将丁烯二醇基聚酯处理成小块橡胶，与二氯甲烷混合，搅拌6h至完全溶解，制成质量分数为8％的聚酯溶液。歧化松香酸钾作为乳化剂，乳化剂用量为3％，聚乙二醇(分子量为6000)作为稳定剂，稳定剂用量为0.05％，配置乳化剂水溶液，pH为10。聚酯溶液在高速均质乳化机搅拌乳化条件下，以聚酯溶液与乳化剂水溶液比1:2加入乳化剂水溶液，均质搅拌速度为8000rpm，乳化5min得到初乳液。

将初乳液转入常压搅拌蒸发装置中，第一段蒸发温度35℃，待乳液质量下降较为平稳后升温至50℃开始第二段蒸发，除尽溶剂后停止，获得稀的聚酯乳液固含量为11％，平均粒径0.5μm，zeta电位-60mV。将除溶剂后的乳液加入离心机中对乳液进行浓缩，离心转速为5000rpm，离心时间为10min，得到固含量为34％的聚酯乳液，平均粒径为0.4μm，zeta电位为-60mV，室温下静置一周内不分层。

实施例5

将丁烯二醇基聚酯处理成小块橡胶，与二氯甲烷混合，搅拌6h至完全溶解，制成质量分数为10％的聚酯溶液。歧化松香酸钾作为乳化剂，乳化剂用量为3％，聚乙二醇(分子量为6000)作为稳定剂，稳定剂用量为0.05％，配置乳化剂水溶液，pH为11。聚酯溶液在高速均质乳化机搅拌乳化条件下，以聚酯溶液与乳化剂水溶液比1:1.5加入乳化剂水溶液，均质搅拌速度为8000rpm，乳化5min得到初乳液。

将初乳液转入常压搅拌蒸发装置中，第一段蒸发温度40℃，待乳液质量下降较为平稳后升温至55℃开始第二段蒸发，除尽溶剂后停止，获得稀的聚酯乳液固含量为11％，平均粒径0.3μm，zeta电位-60mV。将除溶剂后的乳液加入离心机中对乳液进行浓缩，离心转速为5000rpm，离心时间为20min，得到固含量为35％的聚酯乳液，平均粒径为0.4μm，zeta电位为-69mV，室温下静置一周内不分层。

实施例6

将丁烯二醇基聚酯处理成小块橡胶，与二氯甲烷混合，搅拌6h至完全溶解，制成质量分数为8％的聚酯溶液。歧化松香酸钾作为乳化剂，乳化剂用量为3％，聚丙烯酸钠(分子量400万～500万)作为稳定剂，稳定剂用量为0.05％，配置乳化剂水溶液，pH为10。聚酯溶液在高速均质乳化机搅拌乳化条件下，以聚酯溶液与乳化剂水溶液比1:1加入乳化剂水溶液，均质搅拌速度为8000rpm，乳化5min得到初乳液。

将初乳液转入常压搅拌蒸发装置中，第一段蒸发温度35℃，待乳液质量下降较为平稳后升温至50℃开始第二段蒸发，除尽溶剂后停止，获得稀的聚酯乳液固含量为11％，平均粒径0.3μm，zeta电位-60mV。将除溶剂后的乳液加入离心机中对乳液进行浓缩，离心转速为10000rpm，离心时间为10min，得到固含量为36％的聚酯乳液，平均粒径为0.4μm，zeta电位为-70mV，室温下静置一周内不分层。

实施例7

将丁烯二醇基聚酯处理成小块橡胶，与二氯甲烷混合，搅拌6h至完全溶解，制成质量分数为10％的聚酯溶液。歧化松香酸钾作为乳化剂，乳化剂用量为5％，聚丙烯酸钠(分子量400万～500万)作为稳定剂，稳定剂用量为0.1％，配置乳化剂水溶液，pH为11。聚酯溶液在高速均质乳化机搅拌乳化条件下，以聚酯溶液与乳化剂水溶液比1:2加入乳化剂水溶液，均质搅拌速度为10000rpm，乳化10min得到初乳液。

将初乳液转入常压搅拌蒸发装置中，第一段蒸发温度40℃，待乳液质量下降较为平稳后升温至55℃开始第二段蒸发，除尽溶剂后停止，获得稀的聚酯乳液固含量为15％，平均粒径0.5μm，zeta电位-73mV。将除溶剂后的乳液加入离心机中对乳液进行浓缩，离心转速为10000rpm，离心时间为20min，得到固含量为38％的聚酯乳液，平均粒径为0.5μm，zeta电位为-75mV，室温下静置一周内不分层。

实施例8

将丁烯二醇基聚酯处理成小块橡胶，与二氯甲烷混合，搅拌6h至完全溶解，制成质量分数为8％的聚酯溶液。十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂，乳化剂用量为3％，聚丙烯酸钠(分子量400万～500万)作为稳定剂，稳定剂用量为0.05％，配置乳化剂水溶液，pH为10。聚酯溶液在高速均质乳化机搅拌乳化条件下，以聚酯溶液与乳化剂水溶液比1:1.4加入乳化剂水溶液，均质搅拌速度为9000rpm，乳化10min得到初乳液。

将初乳液转入常压搅拌蒸发装置中，第一段蒸发温度38℃，待乳液质量下降较为平稳后升温至53℃开始第二段蒸发，除尽溶剂后停止，获得稀的聚酯乳液固含量为11％，平均粒径0.4μm，zeta电位-66mV。向除溶剂后的乳液中加入膏化剂对乳液进行浓缩，将乳液与膏化剂水溶液混合均匀后静置10h，分离上层乳清与下层乳液，得到固含量为32％的聚酯乳液，平均粒径0.3μm，zeta电位-70mV。

实施例9

将丁烯二醇基聚酯处理成小块橡胶，与二氯甲烷混合，搅拌6h至完全溶解，制成质量分数为9％的聚酯溶液。十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂，乳化剂用量为4％，聚乙烯醇1788作为稳定剂，稳定剂用量为0.07％，配置乳化剂水溶液，pH为11。聚酯溶液在高速均质乳化机搅拌乳化条件下，以聚酯溶液与乳化剂水溶液比1:1.6加入乳化剂水溶液，均质搅拌速度为9000rpm，乳化8min得到初乳液。

将初乳液转入常压搅拌蒸发装置中，第一段蒸发温度40℃，待乳液质量下降较为平稳后升温至55℃开始第二段蒸发，除尽溶剂后停止，获得稀的聚酯乳液固含量为13％，平均粒径0.4μm，zeta电位-69mV。向除溶剂后的乳液中加入膏化剂对乳液进行浓缩，将乳液与膏化剂水溶液混合均匀后静置10h，分离上层乳清与下层乳液，得到固含量为30％的聚酯乳液，平均粒径0.3μm，zeta电位-72mV。

实施例10

将丁烯二醇基聚酯处理成小块橡胶，与二氯甲烷混合，搅拌6h至完全溶解，制成质量分数为8％的聚酯溶液。十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂，乳化剂用量为3％，聚乙烯醇1788作为稳定剂，稳定剂用量为0.05％，配置乳化剂水溶液，pH为10。聚酯溶液在高速均质乳化机搅拌乳化条件下，以聚酯溶液与乳化剂水溶液比1:1加入乳化剂水溶液，均质搅拌速度为9000rpm，乳化10min得到初乳液。

将初乳液转入常压搅拌蒸发装置中，第一段蒸馏温度38℃，待乳液质量下降较为平稳后升温至55℃开始第二段蒸馏，除尽溶剂后停止，获得稀的聚酯乳液固含量为12％，平均粒径0.4μm，zeta电位-66mV。向除溶剂后的乳液中加入膏化剂对乳液进行浓缩，将乳液与膏化剂水溶液混合均匀后静置10h，分离上层乳清与下层乳液，得到固含量为31％的聚酯乳液，平均粒径0.3μm，zeta电位-68mV。

对比例1

将丁烯二醇基聚酯处理成小块橡胶，与四氢呋喃混合，搅拌6h至完全溶解，制成质量分数为8％的聚酯溶液。十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂，乳化剂用量为3％，聚丙烯酸钠(分子量400万～500万)作为稳定剂，稳定剂用量为0.05％，配置乳化剂水溶液，pH为10。聚酯溶液在高速均质乳化机搅拌乳化条件下，以聚酯溶液与乳化剂水溶液比1:1加入乳化剂水溶液，均质搅拌速度为8000rpm，乳化10min。聚酯部分析出，未乳化完全。

对比例2

将丁烯二醇基聚酯处理成小块橡胶，与二氯甲烷混合，搅拌6h至完全溶解，制成质量分数为8％的聚酯溶液。OP-10、Span-80、Tween-80、Brij-52、AE0-9分别作为乳化剂，乳化剂用量为3％，聚丙烯酸钠(分子量400万～500万)作为稳定剂，稳定剂用量为0.05％，配置乳化剂水溶液，pH为10。聚酯溶液在高速均质乳化机搅拌乳化条件下，以聚酯溶液与乳化剂水溶液比1:1加入乳化剂水溶液，均质搅拌速度为8000rpm，乳化10min。乳液内仍有油状物质，油相未乳化完全。

对比例3

将丁烯二醇基聚酯处理成小块橡胶，与二氯甲烷混合，搅拌6h至完全溶解，制成质量分数为8％的聚酯溶液。油酸钠作为乳化剂，乳化剂用量为3％，聚丙烯酸钠(分子量400万～500万)作为稳定剂，稳定剂用量为0.05％，配置乳化剂水溶液，pH为10。聚酯溶液在高速均质乳化机搅拌乳化条件下，以聚酯溶液与乳化剂水溶液比1:1加入乳化剂水溶液，均质搅拌速度为8000rpm，乳化10min。乳液稳定性差，静置即分层。

对比例4

将丁烯二醇基聚酯处理成小块橡胶，与二氯甲烷混合，搅拌6h至完全溶解，制成质量分数为8％的聚酯溶液。十二烷基硫酸钠作为乳化剂，乳化剂用量为3％，聚丙烯酸钠(分子量400万～500万)作为稳定剂，稳定剂用量为0.05％，配置乳化剂水溶液，pH为10。聚酯溶液在高速均质乳化机搅拌乳化条件下，以聚酯溶液与乳化剂水溶液比1:1加入乳化剂水溶液，均质搅拌速度为9000rpm，乳化10min得到初乳液。

将初乳液转入常压搅拌蒸发装置中，第一段蒸馏温度39℃，待乳液质量下降较为平稳后升温至55℃开始第二段蒸馏，除尽溶剂后停止，固含量为12％。将除溶剂后的乳液加入离心机中对乳液进行浓缩，离心转速为10000rpm，离心时间为15min，得到固含量为36％的聚酯乳液，平均粒径为1μm，zeta电位为-68mV。

对比例5

将丁烯二醇基聚酯处理成小块橡胶，与二氯甲烷混合，搅拌6h至完全溶解，制成质量分数为10％的聚酯溶液。十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂，乳化剂用量为3％，聚丙烯酸钠(分子量400万～500万)作为稳定剂，稳定剂用量为0.1％，配置乳化剂水溶液，pH为11。聚酯溶液在高速均质乳化机搅拌乳化条件下，以聚酯溶液与乳化剂水溶液比1:1加入乳化剂水溶液，均质搅拌速度为8000rpm，乳化8min得到初乳液。

将初乳液转入减压蒸馏装置中，压力为-0.09MPa，温度为25℃。除溶剂过程乳液剧烈产生气泡，损失严重且破乳率高。

本发明立足于当下常用胶乳制品不具有生物降解性，加重生态环境负担的痛点，本发明公开了一种生物基可降解聚酯乳液及其制备方法，利用可降解聚酯作为原料，可以制备得到稳定性良好，在浓缩前可以得到固含量12％～15％，静置5～7天不分层的聚酯乳液，浓缩后可以得到固含量最高可达36％，粒径在300～500nm，Zeta电位-75～-60mV，静置7～10天不分层的聚酯乳液，具有生物降解性，拓宽了生物基可降解聚酯应用领域，可以用手套、气球等产品，同时避免了不具有生物降解性的橡胶制品对环境造成的负担。工艺简单，能耗较小，乳液体系内非胶成分含量少，且本发明并针对极性橡胶体系，提供了适合此类聚酯乳化的配方及工艺。

应当理解，为了精简本发明并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该发明的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多特征。更确切地说，如下面的权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面发明的单个实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。

以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。