利用两个反应器串/并联制备聚乙烯树脂的方法和聚乙烯树脂以及应用

技术领域

本发明涉及烯烃聚合技术领域，具体涉及一种利用两个反应器串/并联制备聚乙烯树脂的方法和聚乙烯树脂以及应用。

背景技术

烯烃聚合物在各领域中被广泛应用，它具有的刚性、韧性以及轻质性是许多材料不可代替的。但在制备聚乙烯中，高端专用料存在严重的结构性短缺，很大程度上依赖进口。因此，开发高端聚乙烯树脂生产技术是推动我国石油化工产业安全高速发展、确保聚烯烃行业市场竞争力的迫切需求。

传统的聚乙烯产品很难同时满足良好的加工性能和机械强度。高分子量的聚乙烯机械性能较好，但其流变性能差，加工难度较大。低分子量的聚乙烯加工流变性能良好，但其机械性能较差。为了改善聚乙烯的使用性能，可以通过扩大聚乙烯的分子量分布生产多/宽峰分子量分布的聚乙烯来实现。

在传统的烯烃聚合工艺中，典型方法是采用反应器的串联来聚合反应生产具有双/宽峰分子量分布的聚烯烃，该方法可以使产品具有优异的使用性能和加工性能，从而实现产品的高性能化。

EP-A-691353公开了两个传统的气相反应器串联生产宽/双峰聚乙烯的方法；该方法存在两个气相反应器之间反应物互相串流、聚合物颗粒在两个气相反应器中的停留时间不均等问题。EP-B-517868、US6642323及 US7115687B中公开了一种第一环管反应器和第二气相流化床反应器串联的工艺；该工艺存在聚合物颗粒在两个气相反应器中的停留时间分布不均一以及第一反应器生产的树脂细粉较多的问题。EP 0887379B1采用环管与流化床反应器串联生产双峰PE。单体与经过预聚的催化剂一同加入环管反应器，聚合后的淤浆出料经闪蒸、气固分离、干粉输送，PE颗粒被送入流化床。该工艺中颗粒以干粉形式进入流化床，极易爆聚，结块风险大、能耗高，还存在聚合堵塞管线的问题。

一方面，市场上对同时具有良好加工性能与机械强度的聚乙烯仍存在进一步的需求，另一方面，目前的多峰分子量分布聚乙烯及其制备工艺仍然存在性能差、工艺复杂的问题，基于此，提供一种利用两个反应器串/并联制备高性能聚乙烯树脂的方法，期望解决相关领域现有技术所暴露出来的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚乙烯产品很难同时满足良好的加工性能和机械强度的问题，以及目前的多峰分子量分布聚乙烯及其制备工艺仍然存在性能差、工艺复杂的问题，提供一种利用两个反应器串/并联制备聚乙烯树脂的方法和聚乙烯树脂以及应用，本方法实现了高、低分子量聚乙烯的分子链级混合，得到的具有串晶结构的聚乙烯分子量分布宽、具有良好的力学性能和加工性能。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种采用两个反应器串联制备聚乙烯树脂A的方法，其中，所述的制备方法包括：

(1-1)在第一催化剂存在下，将烯烃单体和冷凝液在第一反应器中接触进行共聚反应，得到含有聚乙烯活性颗粒与部分冷凝液的淤浆出料；

(1-2)将所述淤浆出料直接引入第二反应器中，在可选的第二催化剂存在下继续进行烯烃聚合反应，将第二反应器的出料经熔融共混处理，得到具有串晶结构的聚乙烯树脂A。

本发明第二方面提供了一种采用两个反应器并联制备聚乙烯树脂的方法，其中，所述的制备方法包括：

(2-1)在第一催化剂存在下，将第一烯烃单体和第一冷凝液在第一反应器中接触进行共聚反应，得到聚乙烯树脂出料1；

(2-2)在第二催化剂作用下，第二烯烃单体在第二冷凝液存在或不存在的情况下，在第二反应器中进行聚合反应，得到聚乙烯树脂出料2；

(2-3)将所述出料1和所述出料2经熔融共混处理，得到具有串晶结构的聚乙烯树脂B；和/或，

(2-4)将所述出料1和所述出料2各自经后加工处理，分别得到聚乙烯树脂C和聚乙烯树脂D。

本发明第三方面提供了一种由前述所述的串联制备方法制备得到的聚乙烯树脂A。

本发明第四方面提供了一种由前述所述的并联制备方法制备得到的聚乙烯树脂，其中，所述聚乙烯树脂包括具有串晶结构的聚乙烯树脂B、聚乙烯树脂C和聚乙烯树脂D中的一种或多种。

本发明第五方面提供了一种前述所述的聚乙烯树脂A或聚乙烯树脂应用于薄膜材料、管材、纤维、吹塑、注塑和滚塑中的一种或多种。

本发明第六方面提供了一种工业生产中制备聚乙烯树脂的方法，其中，所述的方法包括串联和并联自由切换制备聚乙烯树脂，其中，所述串联为前述所述的方法，所述并联为前述所述的方法。

通过上述技术方案，本发明制备得到的具有串晶结构的聚乙烯分子量分布宽、具有良好的力学性能和加工性能，可广泛用于薄膜材料、管材、纤维、吹塑、注塑和滚塑等各个领域。

附图说明

图1是本发明的利用两个反应器串联制备聚乙烯树脂的简化装置流程示意图；

图2是本发明的利用两个反应器并联制备聚乙烯树脂的简化装置流程示意图；

图3是根据本发明实施例1利用两个反应器串联制备得到的聚乙烯树脂 A的扫描电子显微镜谱图；

图4是根据本发明实施例2利用两个反应器并联制备得到的聚乙烯树脂B的扫描电子显微镜谱图。

附图标记说明

1-第一反应器(环管反应器)；2-第二反应器(流化床反应器)；3-压缩机；4-换热器；5-气液分离器；6-后加工工序。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明第一方面提供了一种采用两个反应器串联制备聚乙烯树脂A的方法，其中，所述的制备方法包括：

(1-1)在第一催化剂存在下，将烯烃单体和冷凝液在第一反应器中接触进行共聚反应，得到含有聚乙烯活性颗粒与部分冷凝液的淤浆出料；

(1-2)将所述淤浆出料直接引入第二反应器中，在可选的第二催化剂存在下继续进行烯烃聚合反应，将第二反应器的出料经熔融共混处理，得到具有串晶结构的聚乙烯树脂A。

本发明第二方面提供了一种采用两个反应器并联制备聚乙烯树脂的方法，其中，所述的制备方法包括：

(2-1)在第一催化剂存在下，将第一烯烃单体和第一冷凝液在第一反应器中接触进行共聚反应，得到聚乙烯树脂出料1；

(2-2)在第二催化剂作用下，第二烯烃单体在第二冷凝液存在或不存在的情况下，在第二反应器中进行聚合反应，得到聚乙烯树脂出料2；

(2-3)将所述出料1和所述出料2经熔融共混处理，得到具有串晶结构的聚乙烯树脂B；和/或，

(2-4)将所述出料1和所述出料2各自经后加工处理，分别得到聚乙烯树脂C和聚乙烯树脂D。

本发明的发明人发现：在第一反应器中淤浆聚合在催化剂的一些活性位点上生长高分子量聚乙烯链，并将该活性颗粒与其溶剂喷入第二反应器，在第二反应器的条件下，催化剂的其他活性位点上生长中低分子量聚乙烯链，可以实现不同分子量聚乙烯的分子链级混合，进而得到具有串晶结构、分子量宽分布、熔融指数宽分布、密度宽分布的聚乙烯树脂。另一方面，第一反应器生产的高分子量聚乙烯与第二反应器生产的中低分子量聚乙烯，通过熔融共混等后处理工序，也可以得到宽分子量分布聚乙烯。

根据本发明，所述烯烃单体包括乙烯和α-烯烃，在本发明中，乙烯为单体，α-烯烃为共聚单体。另外，在本发明中，优选地，所述α-烯烃选自丙烯、 1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的一种或多种，优选地，所述α- 烯烃选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种。

根据本发明，以所述烯烃单体的总摩尔量为基准，所述α-烯烃的用量为 0.01-8mol％，优选为0.5-4mol％。

根据本发明，所述冷凝液选自正戊烷、异戊烷、环己烷、正己烷和正庚烷中的一种或多种，优选地，所述冷凝液为异戊烷和/或正己烷。

根据本发明，所述第一催化剂和所述第二催化剂相同或不同，各自选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、过渡金属催化剂、无机铬催化剂和有机铬催化剂中的一种或多种，优选齐格勒-纳塔催化剂。

根据本发明，分别以所述烯烃单体的总重量为基准，所述第一催化剂的用量为0.003-0.01wt％，优选为0.005-0.01wt％；所述第二催化剂的用量为 0-0.03wt％，优选为0.005-0.03wt％，更优选为0.01-0.02wt％。

根据本发明，在步骤(1-1)中，以所述淤浆出料的总重量为基准，所述聚乙烯活性颗粒的含量为10-50wt％，优选25-40wt％。

根据本发明，在步骤(1-2)中，所述第二反应器中的表观流化气速为 0.1-3m/s，优选0.3-0.8m/s。

根据本发明，在步骤(2-2)中，以所述第二烯烃单体的总重量为基准，所述第二催化剂的用量为0.005-0.03wt％，优选为0.01-0.02wt％。

根据本发明，以所述第二烯烃单体的总摩尔量为基准，所述第二冷凝液的用量为0-50mol％，优选为0-40mol％。

根据本发明，在步骤(2-2)中，第二反应器中的表观流化气速为0.1-3m/s，优选0.3-0.8m/s。

根据本发明，在步骤(2-3)中，以所述聚乙烯树脂出料1和所述聚乙烯树脂出料2的总重量为基准，所述聚乙烯树脂出料1的用量为5-40wt％，优选为10-28wt％。

根据本发明，所述第一反应器为淤浆聚合反应器，优选为淤浆环管反应器。

根据本发明，所述第二反应器为气相聚合反应器，优选为流化床反应器。

根据本发明，所述第二反应器的温度高于所述第一反应器的温度；优选地，所述第二反应器的温度比所述第一反应器的温度至少高5℃，优选高 10-25℃。

根据本发明，所述第二反应器的压力低于所述第一反应器的压力；优选地，所述第二反应器的压力比所述第一反应器的压力至少低1MPa，优选低 1.5-2MPa。

根据本发明，所述第一反应器的反应温度为45-75℃，优选为55-65℃，反应压力为1-7MPa，优选为3.5-4.5MPa。

根据本发明，所述第二反应器的反应温度为65-100℃，优选为80-90℃，反应压力为0.5-6MPa，优选为2-2.5MPa。

根据本发明，在并联制备聚乙烯树脂的方法中，所述后加工处理指熔融共混。

根据本发明，在工业生产中第一、第二反应器可根据生产要求自由选择串联或并联。

本发明第三方面提供了一种由前述所述的串联制备方法制备得到的聚乙烯树脂A。

根据本发明，所述聚乙烯树脂A的重均分子量为300000-2000000，分子量分布指数为10-50，密度为0.910-0.960g/cm

在本发明中，需要说明的是，“熔融指数MI

根据本发明，所述聚乙烯树脂A中的串晶含量为2-40wt％。

根据本发明，所述聚乙烯树脂B中的串晶含量为1-30wt％。

根据本发明，所述聚乙烯树脂A中的串晶含量高于所述聚乙烯树脂B 中的串晶含量。

本发明第四方面提供了一种由前述所述的并联制备方法制备得到的聚乙烯树脂，其中，所述聚乙烯树脂包括具有串晶结构的聚乙烯树脂B、聚乙烯树脂C和聚乙烯树脂D中的一种或多种。

根据本发明，所述聚乙烯树脂B的重均分子量为350000-600000，分子量分布指数为25-40，密度为0.920-0.980g/cm

根据本发明，所述的聚乙烯树脂C的重均分子量为1000000-5000000，分子量分布指数为6.5-15.1，密度为0.920-0.950g/cm

根据本发明，所述的聚乙烯树脂D的重均分子量为100000-300000，分子量分布指数为2.5-14.3，密度为0.912-0.980g/cm

本发明第五方面提供了一种前述所述的聚乙烯树脂A或聚乙烯树脂应用于薄膜材料、管材、纤维、吹塑、注塑和滚塑中的一种或多种。

本发明第六方面提供了一种工业生产中制备聚乙烯树脂的方法，其中，所述的方法包括串联和并联自由切换制备聚乙烯树脂，其中，所述串联为前述所述的方法，所述并联为前述所述的方法。

根据本发明一种特别优选的实施方式，采用两个反应器串联制备聚乙烯树脂A的方法包括：

如图1所示。

(1)将冷凝液、单体乙烯、共聚单体α-烯烃通入第一反应器1(淤浆环管反应器)中，在催化剂作用下进行单体/共聚单体聚合反应，得到分子量高并且含一定支链的聚乙烯活性颗粒，第一反应器中的部分溶剂(冷凝液) 和固体颗粒作为淤浆出料；

(2)将第一反应器中的部分混合淤浆出料引出，通过输料管路经喷嘴进入第二反应器2(气固流化床反应器)，在第二反应器中淤浆进料中的固体颗粒在循环气体作用下流化并发生单体/共聚单体聚合反应，生成中低分子量的聚乙烯。其中，循环气体由反应器顶部出口气体与乙烯进料、氢气进料混合经压缩机3压缩后，与共聚单体进料、冷凝液进料混合，经换热器4冷凝，气液分离器5分离得到，同时得到的液体则回到第一反应器循环利用。最终原位共混得到具有串晶结构的分子量、熔融指数、密度宽分布的聚乙烯树脂出料。

根据本发明一种特别优选的实施方式，采用两个反应器并联制备聚乙烯树脂的方法包括：

如图2所示。

(1)将冷凝液、单体乙烯、共聚单体α-烯烃通入第一反应器1(淤浆环管反应器)中，在催化剂作用下进行单体/共聚单体聚合反应，得到分子量高并且含一定支链的聚乙烯树脂出料1；

(2)在第二反应器2(气固流化床反应器)中，反应器顶部出口气体与乙烯进料、氢气进料混合经压缩机3压缩后，与共聚单体进料、冷凝液进料混合，经换热器4冷凝，气液分离器5分离后得到的气体作为循环气体从反应器底部进入反应器，得到的液体从反应器侧壁进入反应器，在第二反应器中继续进行反应，生成中低分子量的聚乙烯树脂出料2；

两个反应器中的聚乙烯树脂出料1和出料2通过后加工工序8可以得到分子量、熔融指数、密度宽分布的聚乙烯树脂出料3。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

串晶结构通过扫描电子显微镜观察，该扫描电子显微镜购自美国FEI公司，型号为Nova Nano SEM450；

分子量及分子量分布通过高温凝胶渗透色谱测试，该高温凝胶渗透色谱购自普立泰科仪器有限公司，型号为PL-GPC220；

熔融指数通过熔融指数仪测试，该熔融指数仪购自德国Gottfert公司，型号为MI-3；测试标准为ASTM1238。

力学性能(杨氏模量、拉伸强度)采用中华人民共和国国家标准检测方法检测，该标准为GB/T1040-2006；冲击强度采用美标ASTM-D256检测。

实施例1

本实施例在于说明采用两个反应器串联的制备方法制备聚乙烯树脂。

如图1所示。

(1)将冷凝液异戊烷、乙烯、1-己烯通入第一反应器(淤浆环管反应器)中，在杂化型齐格勒-纳塔催化剂的作用下进行乙烯/1-己烯共聚反应，得到高分子量且含一定支链的聚乙烯；其中，所述第一反应器操作温度为 60℃，压力为4.0MPa；所述第一反应器中浆液密度695kg/m

(2)将第一反应器中的部分混合淤浆出料通入第二反应器(气固流化床反应器)，并将第二反应器顶部出口得到的气体与原料气和冷凝液进料混合经气液分离后，将分离得到的气体作为循环气体进入第二反应器继续进行反应，在杂化型齐格勒-纳塔催化剂的催化作用下进一步聚合生成低分子量的聚乙烯；其中，反应温度为85℃，反应压力为2.3MPa，表观流化气速为 0.7m/s，循环气体中乙烯摩尔浓度为28mol％，氢气摩尔浓度为3mol％，氮气摩尔浓度为56mol％，1-己烯摩尔浓度为3mol％，异戊烷摩尔浓度为 10mol％；

最终原位共混得到具有串晶结构的分子量、熔融指数、密度宽分布的聚乙烯树脂出料A。

所得到的聚乙烯树脂A在扫描电子显微镜下可观察到如图3所示的串晶结构，该串晶结构由中心的纤维和沿着中心骨干成串生长的片晶两部分组成；所得到的聚乙烯树脂A的密度为0.95g/cm

实施例2

本实施例在于说明采用两个反应器串联的制备方法制备聚乙烯树脂。

按照与实施例1相同的方法制备聚乙烯树脂A，所不同之处在于：所述第一反应器内淤浆中固体聚乙烯活性颗粒质量分数为35wt％，浆液密度为 650kg/m

制备得到的聚乙烯树脂A具有串晶结构；所得到的聚乙烯树脂A的密度为0.94g/cm

实施例3

本实施例在于说明采用两个反应器串联的制备方法制备聚乙烯树脂。

按照与实施例1相同的方法制备聚乙烯树脂A，所不同之处在于：所述冷凝剂为正己烷，第二反应器循环气体中乙烯摩尔浓度为34mol％，氢气摩尔浓度为5mol％，氮气摩尔浓度为48mol％，1-己烯摩尔浓度为6mol％，正己烷摩尔浓度为7mol％。

结果制备得到的聚乙烯树脂A具有串晶结构；所得到的聚乙烯树脂A 的密度为0.94g/cm

实施例4

本实施例在于说明采用两个反应器并联的制备方法制备聚乙烯树脂。

如图2所示。

(1)将冷凝液异戊烷、乙烯、1-己烯通入第一反应器(淤浆环管反应器)中，在杂化型齐格勒-纳塔催化剂的作用下进行乙烯/1-己烯共聚反应，得到高分子量且含一定支链的聚乙烯出料1；其中，所述第一反应器操作温度为65℃，压力为4.2MPa；所述第一反应器中浆液密度663kg/m

(2)在第二反应器(气固流化床反应器)中装填杂化型齐格勒-纳塔和三乙基铝的催化体系，反应器顶部出口气体与原料气和冷凝液进料混合经气液分离器分离后得到的气体循环至第二反应器中继续进行反应，生成低分子量的聚乙烯树脂出料2；其中，第二反应器中反应温度为85℃，反应压力为2.0Mpa，表观流化气速为0.68m/s，循环气体中乙烯摩尔浓度为36mol％，氢气摩尔浓度为6mol％，氮气摩尔浓度为56mol％，1-己烯摩尔浓度为2mol％；

两个反应器中的聚乙烯树脂出料1和出料2通过后加工熔融共混工序熔融后再结晶，得到聚乙烯树脂出料3，标记为聚乙烯树脂B。

所得到的聚乙烯树脂B在扫描电子显微镜下可观察到如图4所示的串晶结构，所得到的聚乙烯树脂B的密度为0.96g/cm

实施例5

本实施例在于说明采用两个反应器并联的制备方法制备聚乙烯树脂。

按照与实施例4相同的方法制备聚乙烯树脂，所不同之处在于：所述的第二反应器中表观气速为0.5m/s，反应温度为88℃。

结果制备得到的聚乙烯树脂B具有串晶结构，所得到的聚乙烯树脂B 的密度为0.95g/cm

实施例6

本实施例在于说明采用两个反应器并联的制备方法制备聚乙烯树脂。

(1)将冷凝液异戊烷、乙烯、1-己烯通入第一反应器(淤浆环管反应器)中，在杂化型齐格勒-纳塔催化剂的作用下进行乙烯/1-己烯共聚反应，得到高分子量且含一定支链的聚乙烯出料1；其中，所述第一反应器操作温度为65℃，压力为4.5MPa；所述第一反应器中浆液密度675kg/m

(2)在第二反应器(气固流化床反应器)中装填杂化型齐格勒-纳塔和三乙基铝的催化体系，反应器顶部出口气体与原料气和冷凝液进料混合经气液分离器分离后得到的气体循环至第二反应器中继续进行反应，进一步生成低分子量的聚乙烯树脂出料2；其中，第二反应器中反应温度为83℃，反应压力为2.3Mpa，表观流化气速为0.58m/s，循环气体中乙烯摩尔浓度为 40mol％，氢气摩尔浓度为11mol％，氮气摩尔浓度为46mol％，1-己烯摩尔浓度为3mol％；

两个反应器中的聚乙烯树脂出料1和出料2分别通过后加工熔融结晶，分别得到聚乙烯树脂C和聚乙烯树脂D。

结果制备得到的聚乙烯树脂C具有串晶结构，所得到的聚乙烯树脂C 的密度为0.94g/cm

制备得到的聚乙烯树脂D具有串晶结构，所得到的聚乙烯树脂D的密度为0.96g/cm

对比例1

按照与实施例1相同的方法制备聚乙烯树脂，所不同之处在于：所述的第一反应淤浆出料中固体聚乙烯活性颗粒质量浓度为5wt％。

结果制备得到的聚乙烯树脂不具有串晶结构，所得到的聚乙烯树脂密度为0.94g/cm

对比例2

按照与实施例4相同的方法制备聚乙烯树脂，所不同之处在于：所述的第一反应器中淤浆流股聚乙烯活性颗粒质量浓度为3wt％。

结果制备得到的聚乙烯树脂观察不到明显的串晶结构，所得到的聚乙烯树脂密度为0.93g/cm

对比例3

按照与实施例1相同的方法制备聚乙烯树脂，所不同之处在于：所述的第二反应器中反应温度为50℃。

结果制备得到的聚乙烯树脂不具有串晶结构，所得到的聚乙烯树脂密度为0.93g/cm

对比例4

按照与实施例6相同的方法制备聚乙烯树脂，所不同之处在于：第二反应器中循环气体中乙烯摩尔浓度为32mol％，氢气摩尔浓度为7mol％，氮气摩尔浓度为61mol％，1-己烯摩尔浓度为0mol％。

结果制备得到的聚乙烯树脂D观察不到明显的串晶结构，所得到的聚乙烯树脂密度为0.95g/cm

通过上述的结果可以看出，采用本发明方法能够得到的具有串晶结构的聚乙烯分子量分布宽、具有良好的力学性能和加工性能。

对比例1由于第一反应器中淤浆流股聚乙烯活性颗粒质量浓度过小，结果聚合得到的产品不具有串晶结构，且其力学性能较差。

对比例2由于第一反应器中聚乙烯活性颗粒质量浓度过小，聚乙烯出料 1和出料2经后加工熔融共混，结果得到的产品同样不具有串晶结构，且其力学性能较差。

对比例3由于第二反应器中温度过低，导致聚合反应速率明显降低，乙烯聚合反应难以正常进行，结果得到的产品不具有串晶结构，力学性能也有所降低。

对比例4由于第二反应器中α-烯烃含量过低，导致第二反应器中α-烯烃在聚合链中的插入量过低，最终得到的产品不具有串晶结构且其力学性能差。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。