二次浇注法制备双层生物基复合可食膜的方法

技术领域

本发明涉及食品包装技术领域，即二次浇注法制备双层生物基复合可食膜的方法。该可食膜可食用、易降解、无污染，可应用于即食汤料包、方便面调料包、豆奶粉的分袋包装等，可在不拆包装的情况下直接溶于水中；也可应用于果蔬、肉类等生鲜农产品的涂膜或袋装保鲜包装，在保鲜的同时保证产品的卫生安全性。

背景技术

在现有技术中，化学合成薄膜不易降解引起环境污染问题日益加剧。以天然生物材料制备的可食膜因具有无毒害、可降解、环保以及特殊的功能特性引起人们的关注。可食膜是以可食性生物大分子及其衍生物为原料，添加可食性增塑剂，经过溶解、混合、干燥等工艺制成的具有一定工程性质和选择透过性的薄膜。可食膜作为一种新型的、卫生安全、无污染、可降解的包装材料，还具有一定的机械性能和阻隔性能，主要用于生鲜农产品保鲜与食品包装，有效防止水分、气体等迁移，延长食品货架期。

现有技术加工的可食膜在制备工艺和性质改善研究方面还存在不足，例如：①除了以多糖、蛋白、脂质等单一组分制膜外，还发展了多组分混合制膜，但在加工方法上几乎全部采用多组分共混后干燥成膜，仍然只形成单层膜结构，这使得各组分的特性无法充分发挥，且因受制于膜液组分类型、配比及膜厚度的影响，膜的机械性能、阻隔性能较差，限制了其应用。②除共混法制备复合可食膜外，层压法制备的复合可食膜虽然具有双层结构，但由于复合工艺缺陷，其双层结构容易分离，无法满足可食性包装材料的基本结构功能要求。这些问题制约了可食膜在食品工业领域中的进一步发展和应用。目前有关二次浇注法制备生物基双层复合可食膜的方法未见报道。

中国发明专利公开了名称为：一种层压法制备多层复合可食膜的方法，申请号201510713400.1，申请日 2015.10.28，授权公告日2017.3.8。其步骤如下：A、膜Ⅰ的制备：原料玉米磷酸酯淀粉或羧甲基淀粉、玉米秸秆纤维素和柠檬酸、甘油、羧甲基纤维素加入、蒸馏水中，搅拌、充分溶解，在超声-微波联合改性处理、真空脱气得到膜Ⅰ混合液。将膜Ⅰ混合液均匀涂布于有机玻璃成膜器内，制得膜Ⅰ备用。膜Ⅱ的制备：原料玉米醇溶蛋白、乙醇、羧甲基纤维素、甘油制得膜Ⅱ混合液。将膜Ⅱ混合液均匀涂布于有机玻璃成膜器内制得膜Ⅱ备用。膜Ⅰ、膜Ⅱ的复合：将膜Ⅱ平铺于膜Ⅰ表面，膜Ⅰ膜Ⅱ之间以膜Ⅰ混合液湿基为胶粘剂，经超声波-微波辅助层压复合，得到多层复合可食膜。其缺点是：①层压法制备的双层膜结构粘接不牢固，膜Ⅰ与膜Ⅱ之间出现明显分层，降低了膜的机械性能、阻隔性能和热学性能。②由于受层压法制膜工艺限制，双层膜加工过程中必须使用其中一种材料作为粘接剂，限制了双层膜材料的使用范围。③在膜Ⅰ和膜Ⅱ层压过程中，温度较高，破坏了原有的部分生物基成膜材料的性质，影响了双层膜的应用性能。由于受层压法制膜工艺限制，双层膜加工过程中必须使用其中一种材料作为粘接剂，进一步影响了双层膜的性能。

发明内容

本发明的目的是针对上述不足而进行工艺创新，提供二次浇注法制备生物基复合可食膜的方法，充分发挥其优越性，改善膜的性质，扩大其应用范围。浇注法制备双层复合可食膜是由基体和增强材料等两种或两种以上的不同材料，用适当的方法复合成的一种双层复合可食膜。基体和增强材料通过湿法浇注粘合成整体，并起到承载、均衡和传递应力的作用，产生复合效应，形成双层复合膜结构，与单一材料和共混法制备的单层可食膜相比，其各项性能均得到大幅度提高，同时解决了层压法制备的双层复合可食膜的双层结构粘接不牢固、容易分离和膜性能不良等问题。

本发明的技术解决发明是：二次浇注法制备双层生物基复合可食膜的方法，其特征在于步骤如下（下述配备溶液浓度为质量百分比）：

基膜的制备，简称膜Ⅰ：

（1）按1%～10%的质量比将大豆分离蛋白溶于蒸馏水中，在常温下搅拌5～30min，形成大豆分离蛋白溶液，备用。

（2）按0.001%～0.2%的质量比将黑果腺肋花楸花色苷溶于蒸馏水中，用柠檬酸溶液调节pH为3，常温磁力搅拌10～30min，形成花色苷溶液，备用。黑果腺肋花楸花色苷具有较强的抗氧化作用，对血脂异常、高血压、肥胖、葡萄糖代谢异常等多种疾病具有改善作用，同时在复合可食膜中添加黑果腺肋花楸花色苷可使复合膜呈现红色或红褐色，为智能包装膜和指示包装膜及其在保鲜中的应用奠定基础。

（3）将步骤（1）配制的大豆分离蛋白溶液与步骤（2）配制的花色苷溶液按照质量比1:0.1～1:1进行混合，按0.5～2%的质量比加入甘油，在5000～20000r/min均质5～60min，-0.05～-0.1MPa条件下真空脱气20～60min，得到膜Ⅰ混合液。真空脱气可使膜液与外界形成一定的压力差，可使由于在高速均质过程中产生的大量气泡快速消除，提高各基质之间的相容性，增强复合膜的性能。

（4）将膜Ⅰ混合液均匀涂布于有机玻璃成膜器内，45～65℃条件下，干燥2～8h，使其含水量为10～25%，制得膜Ⅰ，备用。

壳聚糖膜液的制备。壳聚糖为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，具有生物降解性、生物相容性、无毒性、抑菌、增强免疫等多种功能，壳聚糖成膜性好，以其作为原料生产复合膜，可大大增强复合膜的机械性能。

按1%～5%的质量比将壳聚糖溶于2%冰乙酸溶液中，按0.5～2%的质量比加入甘油，在5000～20000r/min均质5～60min，-0.05～-0.1MPa条件下真空脱气20～60min，得到壳聚糖膜液，备用。

双层复合可食膜的制备，简称膜Ⅱ：

取1～5份壳聚糖膜液，均匀浇注于膜Ⅰ表面，45～65℃条件下，干燥4～8h，取出揭膜，得到膜Ⅱ，即双层复合可食膜。

上述方案中，还包括：

膜Ⅱ的制备中，取2～3份壳聚糖膜液，均匀浇注于膜Ⅰ表面，50～55℃条件下，干燥5～7h，取出揭膜，得到膜Ⅱ。

花色苷溶液的制备中，按0.01%～0.1%的质量比将花色苷溶于蒸馏水中，用柠檬酸溶液调节pH为3。

所述的花色苷为黑果腺肋花楸花色苷、蓝莓花色苷、葡萄或葡萄皮花色苷、蓝靛果花色苷或山竹壳花色苷。

壳聚糖膜液的制备中，按3%～4%的质量比将壳聚糖溶于2%冰乙酸溶液中，按1～1.5%的质量比加入甘油，在15000～18000r/min均质25～35min，-0.08～-0.1MPa条件下真空脱气40～50min，得到膜Ⅱ溶液。

步骤（4）中所述含水量为12-18%。

本发明的优点是：

1. 本发明将二次浇注法应用于双层复合可食膜的加工中，属首创。通过配方和工艺创新，利用二次浇注法制得的双层复合可食膜结构致密、均匀，双层结构无分离现象，具有更好的抗拉强度和断裂伸长率，阻湿、阻气性能优于等同类的共混可食膜和层压双层复合膜。膜Ⅰ层具有良好的稳定性、较强的机械强度和较好的阻隔性能，壳聚糖复合层具有较好的柔韧性和抗菌、抗氧化等功能性，最大限度的提高可食膜的使用性能。

2.本发明采用二次浇注法进行双层膜复合工艺，采用壳聚糖膜液湿法浇注，与膜Ⅰ层粘合性更好、更加紧密牢固，双层膜结构美观、致密、不分层，有助于改善膜的性能，提高制品稳定性和加工效率。

3.本发明主要以大豆分离蛋白、壳聚糖、黑果腺肋花楸花色苷等生物基材料为主要原料加工复合可食膜，其原料易得，成膜性能好，并具有一定功能性。可根据不同包装要求调整膜的配比及厚度，配方中无常规复合塑料膜所使用的树脂成分，安全无污染、完全可降解，对人体健康无害并符合绿色环保要求。

4.与现有技术相比，本发明具有操作简单、能源耗费少、效率高、投资少等优点，适于工业化生产。本发明能克服单层共混可食膜和层压双层可食膜的缺点，填补多层复合可食膜领域的空白。

下面将结合实施例及附图对本发明的实施方式作进一步详细描述。

附图说明

图1是实施例1双层复合可食膜扫描电子显微镜（SEM）图谱。

图2是对照例A单层可食膜扫描电子显微镜（SEM）图谱。

图3是对照例B层压复合可食膜扫描电子显微镜（SEM）图谱。

具体实施方式

实施例

二次浇注法制备双层生物基复合可食膜的方法，其特征在于步骤如下（下述配备溶液浓度为质量百分比）：

膜Ⅰ的制备

（1）按3%的质量比将大豆分离蛋白溶于蒸馏水中，在常温下搅拌20min，形成大豆分离蛋白溶液，备用。

（2）按0.01%的质量比将黑果腺肋花楸花色苷溶于蒸馏水中，用柠檬酸溶液调节pH为3，常温磁力搅拌20min，形成花色苷溶液，备用。

（3）将步骤（1）配制的大豆分离蛋白溶液与步骤（2）配制的花色苷溶液按照质量比1:0.5进行混合，按1.5%的质量比加入甘油，在15000r/min均质30min，-0.08MPa条件下真空脱气50min，得到膜Ⅰ混合液。

（4）将膜Ⅰ混合液均匀涂布于有机玻璃成膜器内，55℃条件下，干燥5h，使其含水量为15%，制得膜Ⅰ，备用。

壳聚糖膜液的制备

按4%的质量比将壳聚糖溶于2%冰乙酸溶液中，按1.5%的质量比加入甘油，在15000r/min均质30min，-0.08MPa条件下真空脱气40min，得到壳聚糖膜液，备用。

膜Ⅱ（双层复合可食膜）的制备

取3份壳聚糖膜液，均匀浇注于膜Ⅰ表面，60℃条件下，干燥5h，取出揭膜，得到膜Ⅱ（双层复合可食膜）。

实施例

本实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：所述膜Ⅰ的制取：按4%的质量比将大豆分离蛋白溶于蒸馏水中，在常温下搅拌30min，形成大豆分离蛋白溶液；按0.02%的质量比将黑果腺肋花楸花色苷溶于蒸馏水中，用柠檬酸溶液调节pH为3，常温磁力搅拌30min，形成花色苷溶液；将大豆分离蛋白溶液与花色苷溶液按照质量比1:0.3进行混合，按1.8%的质量比加入甘油，在18000r/min均质20min，-0.1MPa条件下真空脱气40min，得到膜Ⅰ混合液。将膜Ⅰ混合液均匀涂布于有机玻璃成膜器内，60℃条件下，干燥4h，使其含水量为12%，制得膜Ⅰ。

实施例

本实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：所述壳聚糖膜液和膜Ⅱ的制取，按3%的质量比将壳聚糖溶于2%冰乙酸溶液中，按1.3%的质量比加入甘油，在18000r/min均质20min，-0.1MPa条件下真空脱气30min，得到壳聚糖膜液。取2份壳聚糖膜液，均匀浇注于膜Ⅰ表面，65℃条件下，干燥4h，取出揭膜，得到膜Ⅱ（双层复合可食膜）。

大豆分离蛋白/壳聚糖共混可食膜的制备方法，其步骤如下（下述配备溶液浓度为质量百分比）：

（1）按4%的质量比将大豆分离蛋白溶于蒸馏水中，在常温下搅拌20min，形成大豆分离蛋白溶液，备用。

（2）按3%的质量比将壳聚糖溶于2%的冰乙酸溶液中，磁力搅拌30min，得到壳聚糖溶液，备用。

（3）按0.01%的质量比将黑果腺肋花楸花色苷溶于蒸馏水中，用柠檬酸溶液调节pH为3，常温磁力搅拌20min，形成花色苷溶液，备用。

（4）将步骤（1）（2）（3）配制的大豆分离蛋白溶液、壳聚糖溶液、花色苷溶液按照质量比1:1:0.5进行混合，按1.5%的质量比加入甘油，在15000r/min均质30min，-0.08MPa条件下真空脱气50min，经-0.08MPa条件下真空脱气60min。

（4）将步骤（3）制备的膜溶液均匀流延于有机玻璃成膜器内，55℃条件下，干燥8h，取出揭膜得到大豆分离蛋白/壳聚糖共混可食膜。

层压法制备大豆分离蛋白-壳聚糖可食膜的制备方法，其步骤如下（下述配备溶液浓度为质量百分比）：

膜Ⅰ的制备

（1）按3%的质量比将大豆分离蛋白溶于蒸馏水中，在常温下搅拌20min，形成大豆分离蛋白溶液，备用。

（2）按0.01%的质量比将黑果腺肋花楸花色苷溶于蒸馏水中，用柠檬酸溶液调节pH为3，常温磁力搅拌20min，形成花色苷溶液，备用。

（3）将步骤（1）配制的大豆分离蛋白溶液与步骤（2）配制的花色苷溶液按照质量比1:0.5进行混合，按1.5%的质量比加入甘油，在15000r/min均质30min，-0.08MPa条件下真空脱气50min，得到膜Ⅰ混合液。

（4）将膜Ⅰ混合液均匀涂布于有机玻璃成膜器内，55℃条件下，干燥5h，使其含水量为15%，取出揭膜，制得膜Ⅰ大豆分离蛋白膜，存放于湿度60%、25℃条件下备用。

膜Ⅱ的制备

（1）按4%的质量比将壳聚糖溶于2%的冰乙酸溶液中，磁力搅拌30min，得到壳聚糖溶液，备用；

（2）按1.5%的质量比将甘油加入到蒸馏水中，充分搅拌均匀，备用。

（3）将步骤（1）配制的壳聚糖溶液与步骤（2）配制的甘油溶液按照质量比1:1进行混合，膜溶液总质量为100g，在15000r/min均质30min，经-0.08MPa条件下真空脱气60min，得到膜Ⅱ混合液；

（4）将膜Ⅱ混合液均匀涂布于有机玻璃成膜器内，55℃条件下，干燥6h，取出揭膜，制得膜Ⅱ壳聚糖膜，存放于湿度60%、25℃条件下备用。

膜Ⅰ、膜Ⅱ的复合

将膜Ⅱ平铺于膜Ⅰ表面，膜Ⅰ膜Ⅱ之间以膜Ⅰ混合液湿基为胶粘剂，经层压复合，得到层压双层复合可食膜。

下面结合实施例1、2、3，分别对照例A、B，附表1～2和图1说明本发明技术解决发明的有益效果（A：大豆分离蛋白/壳聚糖共混膜；B：层压双层复合膜），相关性能测试对比。

可食膜性能测试方法如下：

（1）抗拉强度

使用质构仪测试膜的抗拉强度，将膜裁剪成长方形（70×20 mm）的标准膜样，用TA-DGA拉伸测试夹具进行拉伸测试，经测试得到张力-应变曲线，膜发生断裂时所承受的最大张力即为膜的抗拉强度。

（2）断裂伸长率

测试方法同（2）抗拉强度的测试，膜拉伸前后的长度变化差与初始长度的比值即为膜的断裂伸长率。

（3）阻湿性能

利用压差法进行测试可食膜的阻湿性能。在25℃、相对湿度95%条件下，使膜两侧保持一定的水蒸气压差，测量膜在一定时间内的水蒸气透过量，确定可食膜的阻湿性能。

（4）阻气性能

利用化学法进行测试可食膜的阻气性能。测量膜在一定时间内的氧气透过量，确定可食膜的阻气性能。

参见表1、2，可见本发明得到的产品性能指标明显提高。

实施例1二次浇注法制备双层生物基复合可食膜与大豆分离蛋白/壳聚糖共混膜（对照例A）、层压双层复合膜（对照例B）的表面微观结构的SEM图谱如图1、图2、图3所示，可以看出实施例1二次浇注法制备双层生物基复合可食膜与大豆分离蛋白/壳聚糖共混膜截面更加致密、均匀，且无气泡和裂痕，结构与层压双层复合膜相比，无分层现象。

上面描述，只是本发明的具体实施方式，各种举例说明不对本发明的实质内容构成限制。