一种环氧树脂废弃物的全回收方法

技术领域

本发明属于高分子材料的回收技术领域，具体涉及一种环氧树脂废弃物全回收的方法。

背景技术

环氧树脂(通称为epoxyresins)是一种环氧低聚物(epoxyolygomer)与固化剂(hardener)反应后形成的三维网状热固性塑料，因其具有机械强度高、耐化学腐蚀、耐热性能优良等优异的性能而被广泛应用于航空航天、汽车、造船、风力发电和建筑行业等。环氧树脂废弃物包括纯环氧树脂材料如环氧胶、环氧地坪漆等以及以碳纤维、玻璃纤维、二氧化硅、木材、金属为填充材料的环氧树脂基复合材料。由于环氧树脂具有难溶难熔、回收难度大等特点，使得大多数环氧树脂废弃物都是被掩埋或者焚烧处理，不仅污染环境而且浪费资源。随着环氧树脂废弃物的产量越来越大，回收环氧树脂废弃物对于保护环境、节约资源具有重大意义，不仅符合我国“双碳”政策还能创造社会经济效益。

现阶段环氧树脂废弃物的回收方式中，以焚烧的方式进行的能量回收会产生有害气体污染环境，粉碎后与其他材料混用的机械回收得到的再生产品附加值低，经济效益十分有限。使用化学试剂对环氧树脂废弃物进行化学降解或改性以回收利用环氧树脂及其他成分的化学回收是有望实现环境保护与经济效益双高的回收方式。CN114479177A公开了一种利用复合溶剂回收了酸酐固化环氧树脂复合材料中的碳纤维且树脂部分作为新树脂的添加剂使用的方法，但该方法树脂降解产物附加值低且普适性差，只适用于回收酸酐固化的环氧树脂。CN114456439A公开了一种降解胺固化环氧树脂复合材料的方法，该方法顺利回收了复合材料中的纤维部分，环氧树脂因降解产物复杂，导致难以回收利用。CN03132542.4则公开了一种利用强硝酸对环氧树脂进行分解回收得到碳纤维的方法，但是存在使用的强酸氧化性极强，会对纤维性能造成损伤、树脂降解产物复杂难以利用而且有二次污染的问题。CN115400759A公开的则是使用催化剂、富氢溶剂及酸性溶液的协同作用下，通过降解制备得到了苯酚、对异丙基苯酚、双酚A和2,2-二苯基丙烷等高附加值化学品的方法，但是该方法需要使用制备繁琐且能耗高的催化剂，而且所得化学品的产率很低(最高仅为12.98％)。

综上所述，现有的环氧树脂废弃物回收技术由于诸如普适性差，操作复杂，能耗高，二次污染等问题无法被广泛应用，更重要的是树脂部分降解产物复杂、再利用率和附加值低。因此，寻求普适性高、操作简单、反应条件温和、能耗低、绿色环保并且树脂降解产物简单、产率高、附加值高的回收方法具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有环氧树脂废弃物回收技术中存在的普适性差，操作复杂，能耗高，二次污染，经济效益低等问题，提供了一种普适性高、操作简单、反应条件温和、能耗低、绿色环保并且树脂降解产物简单、产率高、附加值高的环氧树脂废弃物全回收方法。

本发明提供的环氧树脂废弃物全回收方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：

(1)首先将环氧树脂废弃物置于溶剂Ⅰ中，然后在0～200℃的温度下预处理0～24h，烘干备用；

(2)将环氧树脂废弃物或经预处理后的环氧树脂废弃物、溶剂Ⅱ、非金属路易斯酸以质量比1:15～50:0.5～20加入反应容器中，于-10～300℃反应0.5～48h，反应结束后再加入溶剂Ⅲ，于常温下进行水解；

(3)将水解后的产物过滤，分别得到滤液或滤液和固体产物，滤液通过萃取、柱层析、酸碱析出后过滤或重结晶后过滤的方法进行分离，然后通过减压蒸馏回收得到树脂降解产物、非金属路易斯酸副产物和溶剂Ⅱ、Ⅲ，得到的固体产物用乙醇清洗后烘干即可得到环氧树脂废弃物中的填充材料；

(4)对于未降解完全的树脂可重复步骤(2)、(3)进行多次降解以提高产物产率。

以上回收方法中所述的环氧树脂废弃物为双酚A型、双酚F型、双酚S型、氢化双酚A型、酚醛型、多官能基缩水甘油醚、多官能基缩水甘油胺和具有特殊机能的卤化环氧树脂中的至少一种，或为以胺类固化剂、酸酐类固化剂以及特殊用途的固化剂如甲醛中的至少一种固化的环氧树脂以及以其为基材的环氧树脂基复合材料中的至少一种。

以上回收方法中所述的溶剂Ⅰ为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、丙酮、乙腈、甲酸、乙酸、氯仿、异佛尔酮、四氢呋喃、苯、甲苯、乙苯、苯甲醇、环己烷、乙酸乙酯和1,4-二氧六环中的至少一种。

以上回收方法中所述的预处理为静置、搅拌、加热、超声或微波处理。

以上回收方法中所述的预处理温度优选25～150℃。

以上回收方法中所述的预处理时间优选0.5～24h，更优选1～12h。

以上回收方法中所述的非金属路易斯酸为硼烷、氟化硼、溴化硼、氯化硼、二氯苯基硼、二苯基氯硼、三苯基硼、三(五氟苯基)硼、三甲基碘硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、甲基氯硅烷和甲基硅烷中的至少一种。

以上回收方法中反应温度优选30～200℃，反应时间优选1～24h。

以上回收方法中所述的溶剂Ⅱ为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、丙酮、乙腈、甲酸、乙酸、氯仿、异佛尔酮、四氢呋喃、苯、甲苯、乙苯、苯甲醇、环己烷、乙酸乙酯和1,4-二氧六环中的至少一种。

以上回收方法中所述的溶剂Ⅲ为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、水、盐酸水溶液和硫酸水溶液中的至少一种。

以上回收方法中所述的环氧树脂废弃物或经预处理后的环氧树脂废弃物、溶剂Ⅱ、非金属路易斯酸的质量比优选1:15～30:2～20。

以上回收方法中所述的树脂降解产物为双酚A，双酚F、双酚S、氢化双酚A、苯酚、4-甲基苯酚、4-异丙基苯酚以及1,3-二氯-2-丙醇、丙三醇、环氧氯丙烷、多官能度环氧树脂和多羟基化合物等小分子化合物中的至少一种。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)由于本发明提供的方法是采用非金属路易斯酸来对环氧树脂进行降解，其不仅主要是对环氧树脂中的C-O键进行选择性断裂，同时还可以可控的对其他化学键如C-N键、C-C键进行选择性断裂，因而既具有很高的普适性，所获得的树脂降解产物也是一些种类相对单一的高附加值化合物。

(2)由于本发明提供的方法的降解反应温度不超过300℃，并且可以多次降解，且无其他高能耗操作，因而能耗较低，效率高。

(3)由于本发明提供的方法中所用的非金属路易斯酸以及其它溶剂均可商业直接购得并直接使用，加之溶剂可循环使用，因而避免了现有技术使用重金属、贵金属和氧化性强酸等有毒有害物质污染环境的问题，也不会产生二次污染，更具有较高的推广价值。

(4)由于本发明提供的方法既能使所有环氧树脂的降解产物以及降解过程使用溶剂均可回收，又不会对分离出的纤维等填充物性能造成损害，可使之保持良好性状直接使用，因而经济效益显著。

(5)本发明提供的方法操作简单，易于控制，便于推广应用。

附图说明

图1为用本发明方法的实施例17中回收得到的玻璃纤维的数码照片。

图2为用本发明方法的实施例17中回收到的玻璃纤维的扫描电子显微镜(SEM)的图片。从图片可见，回收得到的玻璃纤维的表面干净、光滑、无缺损，说明通过本发明提供的方法回收处理后不会对纤维造成损伤、损害，能够保持其良好性状。

图3为用本发明方法的实施例17中对得到的树脂部分降解产物的气相色谱-质谱(GCMS)检测图谱。从图谱表征的结果来看，降解产物主要为酚类化合物双酚A。

图4为用本发明方法的实施例17所得树脂部分降解产物中分离出的双酚A的数码照片。

图5为用本发明方法的实施例17所得树脂部分降解产物中分离出的双酚A的核磁氢谱和碳谱谱图。经定量计算，所得双酚A纯度大于98％。

图6为用本发明方法的实施例18中回收得到的碳纤维的数码照片。

图7为用本发明方法的实施例18中回收得到的碳纤维的SEM图片。从图片可见，回收得到的碳纤维的表面干净、无缺损，说明通过本发明提供的方法回收处理后不会对纤维造成损伤、损害，能够保持其良好性状。

图8为用本发明方法的实施例20中回收得到的硅微粉的数码照片。

图9为用本发明方法的实施例21中回收得到的玻璃纤维的数码照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行具体描述，但以下实施例只用于对本发明作进一步说明，并非用于对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

值得说明的是：

1)以下实施例中所用物料的份数均为质量份，溶剂份数为体积份。

2)以下实施例中小分子化合物是通过GCMS检测并用标准品定量；

3)为了能够准确计算验证经本发明方法对环氧树脂降解处理后可达到的回收产率，以下实施例1-15所用的所谓的“环氧树脂废弃物”是本发明人自己计量后合成的。产率的计算公式如下：

式中：

C

A

V

A

m

实施例1

取10份以聚醚胺为固化剂的双酚A型环氧树脂粉碎后置于150份乙酸中，然后在50℃下超声预处理6h，烘干备用。

将预处理后的树脂置于反应容器中，再加入500份四氢呋喃和20份非金属路易斯酸三苯基硼，在烘箱中加热至150℃反应6h。反应结束后加入异丙醇常温进行水解，然后过滤。

滤液成分先通过GCMS定性定量，然后通过柱层析分离得到树脂降解产物，再通过降压蒸馏回收各组分溶剂。

本实施例的树脂降解产物的回收产率见附表。

实施例2

取10份以异佛尔酮二胺和聚醚胺(质量比2:1)为固化剂的双酚A型环氧树脂粉碎后置于200份二甲基亚砜—1,4-二氧六环(体积比1:1)中，然后在200℃下500W微波预处理6h，烘干备用。

将预处理后的树脂置于反应容器中，再加入300份环己烷和50份非金属路易斯酸二苯基氯硼，在油浴中加热至120℃反应5h。反应结束后加入去离子水常温进行水解，然后过滤。

滤液成分通过GCMS定性定量。

由于水与环己烷不相溶，因此起到了自萃取的作用，树脂降解产物主要集中于环己烷中。通过旋蒸可以回收降解产物与溶剂。

本实施例的树脂降解产物的回收产率见附表。

实施例3

取10份以二氨基二苯基甲烷为固化剂的双酚A型环氧树脂粉碎后置于100份二甲基甲酰胺中，然后在80℃下超声预处理12h，烘干备用。

将预处理后的树脂置于反应容器中，再加入400份乙腈—甲酸(体积比4:5)和5份非金属路易斯酸三(五氟苯基)硼，在800W微波中200℃反应10h。反应结束后加入50％乙醇—水常温进行水解，然后过滤。

滤液成分先通过GCMS定性定量，然后通过柱层析分离得到树脂降解产物，再通过降压蒸馏回收各组分溶剂。

本实施例的树脂降解产物的回收产率见附表。

实施例4

取10份以2-苯基咪唑为固化剂的双酚A型环氧树脂粉碎后置于300份丙酮—环己烷(体积比3:5)中，然后在50℃下超声预处理3h，烘干备用。

将预处理后的树脂置于反应容器中，再加入300份四氢呋喃和100份非金属路易斯酸溴化硼，在水浴中加热至60℃反应5h。反应结束后加入10％异丙醇—水常温进行水解，然后过滤。

滤液成分先通过GCMS定性定量，然后通过柱层析分离得到树脂降解产物，再通过降压蒸馏回收各组分溶剂。

本实施例的树脂降解产物的回收产率见附表。

实施例5

取10份以甲基四氢邻苯二甲酸酐为固化剂的双酚A-双酚F型环氧树脂(质量比1:1)粉碎后置于500份50％乙腈—水中，然后在50℃下600W微波预处理6h，烘干备用。

将预处理后的树脂置于反应容器中，再加入150份二氯甲烷和200份非金属路易斯酸氯化硼，在烘箱中加热至90℃反应0.5h。反应结束后加入去离子水常温进行水解，然后过滤。

滤液成分先通过GCMS定性定量，然后通过萃取分离得到树脂降解产物，再通过降压蒸馏回收各组分溶剂。

本实施例的树脂降解产物的回收产率见附表。

实施例6

取10份以二氨基二苯基甲烷为固化剂的双酚A型环氧树脂粉碎后置于500份乙腈—甲苯(体积比5:2)中，然后在25℃下500W微波预处理5h，烘干备用。

将预处理后的树脂置于反应容器中，再加入250份乙腈和200份非金属路易斯酸三甲基氯硅烷，在烘箱中加热至70℃反应10h。反应结束后加入甲醇常温进行水解，然后过滤。

滤液成分先通过GCMS定性定量，然后通过柱层析分离得到树脂降解产物，再通过降压蒸馏回收各组分溶剂。

本实施例的树脂降解产物的回收产率见附表。

实施例7

取10份以二氨基二苯基砜为固化剂的双酚F型环氧树脂粉碎后置于500份甲酸—乙苯(体积比5:1)中，然后在50℃下超声预处理24h，烘干备用。

将预处理后的树脂置于反应容器中，再加入180份二甲基甲酰胺和200份非金属路易斯酸溴化硼—三(五氟苯基)硼(摩尔比5:1)，在130℃条件下800W微波反应3h。反应结束后加入10％正丁醇—水常温进行水解，然后过滤。

滤液成分先通过GCMS定性定量，然后通过柱层析分离得到树脂降解产物，再通过降压蒸馏回收各组分溶剂。

本实施例的树脂降解产物的回收产率见附表。

实施例8

取10份以二乙烯三胺为固化剂的双酚S型环氧树脂粉碎后置于500份二甲基乙酰胺中，然后在150℃下超声预处理10h，烘干备用。

将预处理后的树脂置于反应容器中，再加入200份二氯甲烷和200份非金属路易斯酸三甲基碘硅烷，在水浴中加热至25℃反应48h。反应结束后加入甲醇常温进行水解，然后过滤。

滤液成分先通过GCMS定性定量，然后通过柱层析分离得到树脂降解产物，再通过降压蒸馏回收各组分溶剂。

本实施例的树脂降解产物的回收产率见附表。

实施例9

取10份以甲醛为固化剂的苯酚线型环氧树脂粉碎后置于500份二氯甲烷中，然后在0℃下超声预处理12h，烘干备用。

将预处理后的树脂置于反应容器中，再加入300份二氯甲烷和120份非金属路易斯酸甲基硅烷，在冰箱中冷却至-10℃反应24h。反应结束后加入0.5M硫酸水溶液常温进行水解，然后过滤。

滤液成分先通过GCMS定性定量，然后通过萃取分离得到树脂降解产物，再通过降压蒸馏回收各组分溶剂。

本实施例的树脂降解产物的回收产率见附表。

实施例10

取10份以二氨基二苯基砜为固化剂的双酚A型环氧树脂粉碎后置于500份氯仿—苯(体积比3:2)中，然后在30℃下静置预处理10h，烘干备用。

将预处理后的树脂置于反应容器中，再加入250份乙腈和180份非金属路易斯酸三(五氟苯基)硼，在盐浴中加热至120℃反应8h。反应结束后加入去离子水常温进行水解，然后过滤。

滤液成分先通过GCMS定性定量，然后通过萃取分离得到树脂降解产物，再通过降压蒸馏回收各组分溶剂。

本实施例的树脂降解产物的回收产率见附表。

实施例11

取10份以二氨基二苯基砜为固化剂的双酚F型环氧树脂粉碎后置于置于反应容器中，加入300份二氯甲烷，再加入200份非金属路易斯酸氟化硼，在烘箱中加热至30℃反应10h。反应结束后加入20％乙二醇—水常温进行水解，然后过滤。

滤液成分先通过GCMS定性定量，然后通过萃取分离得到树脂降解产物，再通过降压蒸馏回收各组分溶剂。

本实施例的树脂降解产物的回收产率见附表。

实施例12

取10份以甲基四氢邻苯二甲酸酐为固化剂的双酚A型环氧树脂粉碎后置于150份N-甲基吡咯烷酮中，然后在30℃静置预处理0.5h，烘干备用。

将预处理后的树脂置于反应容器中，再加入150份异佛尔酮和5份非金属路易斯酸三苯基硼，在油浴中加热至100℃反应6h。反应结束后加入去离子水常温进行水解，然后过滤。

滤液成分先通过GCMS定性定量，然后通过萃取分离得到树脂降解产物，再通过降压蒸馏回收各组分溶剂。

本实施例的树脂降解产物的回收产率见附表。

实施例13

取10份以异佛尔酮二胺为固化剂的双酚F型环氧树脂粉碎后置于250份乙酸乙酯—苯甲醇(体积比3:7)中，50℃搅拌预处理1h，烘干备用。

将预处理后的树脂置于反应容器中，再加入350份甲苯—二氯甲烷(体积比2:3)和150份非金属路易斯酸甲基氯硅烷，在油浴中加热至300℃反应1h。反应结束后加入40％丙三醇—水常温进行水解，然后过滤。

滤液成分先通过GCMS定性定量，然后通过萃取分离得到树脂降解产物，再通过降压蒸馏回收各组分溶剂。

本实施例的树脂降解产物的回收产率见附表。

实施例14

取10份以2-苯基咪唑为固化剂的双酚A型环氧树脂粉碎后置于300份异佛尔酮中，然后在120℃下400W微波预处理4h，烘干备用。

将预处理后的树脂置于反应容器中，再加入150份苯和150份非金属路易斯酸二氯苯基硼，在盐浴中加热至150℃反应5h。反应结束后加入1M盐酸水溶液常温进行水解，然后过滤。

滤液成分先通过GCMS定性定量，然后通过萃取分离得到树脂降解产物，再通过降压蒸馏回收各组分溶剂。

本实施例的树脂降解产物的回收产率见附表。

实施例15

取10份以异佛尔酮二胺为固化剂的溴化双酚A型环氧树脂粉碎后置于130份四氢呋喃—二氯甲烷(体积比1:1)中，然后在50℃下600W微波预处理8h，烘干备用。

将预处理后的树脂置于反应容器中，再加入200份甲酸和160份非金属路易斯酸二甲基氯硅烷，在100℃下800W微波反应4h。反应结束后加入正丁醇常温进行水解，然后过滤。

滤液成分先通过GCMS定性定量，然后通过萃取分离得到树脂降解产物，再通过降压蒸馏回收各组分溶剂。

本实施例的树脂降解产物的回收产率见附表。

实施例16

取10份以二氨基二苯基甲烷为固化剂的双酚A型环氧树脂粉碎后置于反应容器中，加入400份乙腈—甲酸(体积比4:5)和5份非金属路易斯酸三(五氟苯基)硼，在800W微波中200℃反应10h。反应结束后加入50％乙醇—水常温进行水解，然后过滤。

滤液成分先通过GCMS定性定量，然后通过柱层析分离得到树脂降解产物，再通过降压蒸馏回收各组分溶剂。

本实施例的树脂降解产物的回收产率见附表。

实施例17

采用实施例1的方法对废弃风电叶片进行预处理并降解，降解后过滤得到固体产物玻璃纤维，用乙醇清洗后烘干得到干净的玻纤。结果表明回收到的玻纤表面干净且性能良好，见图1、2。

采用实施例1中方法对风电叶片树脂降解产物进行分离，结果表明能够回收到大量的双酚A，且纯度很高，见图3-5。

实施例18

采用实施例2的方法对废弃碳纤维增强环氧树脂基复合材料进行预处理并降解，降解后过滤得到固体产物碳纤维，用乙醇清洗后烘干得到干净的碳纤。结果表明回收到的碳纤表面干净且性能良好，见图6、7。

采用实施例2的方法对碳纤维增强环氧树脂基复合材料树脂降解产物进行分离，结果表明能够回收到大量的双酚A。

实施例19

采用实施例3的方法对废弃电路板进行预处理并降解，降解后过滤得到固体产物金属以及玻璃纤维，用乙醇清洗后烘干得到干净的金属和玻璃纤维。

采用实施例3的方法对废弃电路板降解产物进行分离，结果表明能够回收到大量的双酚A以及溴化双酚A。

实施例20

采用实施例4的方法对废弃高压互感器配件进行预处理并用及降解，降解后过滤得到固体产物硅微粉，用乙醇清洗后烘干得到干净的硅微粉，见图8。

采用实施例4的方法对废弃高压互感器配件降解产物进行分离，结果表明能够回收到大量的双酚A以及酸酐类化合物。

实施例21

采用实施例6的法对废弃玻璃纤维增强环氧树脂基复合材料进行预处理并降解，降解后过滤得到固体产物碳纤维，用乙醇清洗后烘干得到干净的碳纤。结果表明回收到的碳纤维表面干净且性能良好，见图9。

采用实施例6的方法对废弃玻璃纤维增强环氧树脂基复合材料降解产物进行分离，结果表明能够回收到大量的苯酚及对异丙基苯酚。

附表

注：本表为以上实施例中所用树脂、固化剂类型和主要产物及产率汇总，说明本发明的普适性及经济性。需要说明的是，由于实施例17～21所用材料为垃圾场回收的实际废弃物，故其树脂类型、固化剂种类及具体成分未知，因此树脂降解产物只能定性而无法计算其具体产率。