一种含氟的新型耐候涂料及其制备和使用方法

技术领域

本发明涉及丙烯酸酯涂料技术领域，尤其涉及IPCC09D133领域，更具体的，涉及一种含氟的新型耐候涂料及其制备和使用方法。

背景技术

太阳能电池背板也称为太阳能电池背板膜、光伏背板、光伏背板膜、太阳能背板。广泛应用于太阳能电池光伏组件，位于太阳能电池板的背面，在户外环境下保护太阳能电池组件不受水汽侵蚀，阻碍氧气防止组件内部氧化，具有可靠的绝缘性、阻水性、耐老化性、耐高低温、耐腐蚀性。可以反射阳光，提高组件转换效率；具有较高的红外反射率，可以降低组件温度。涂膜工艺简单，成本低，涂膜型背板产品的发展是光伏背板的必由之路，目前涂膜背板在粘结性、稳定性方面仍需持续改善。

CN110885593B公开了一种光伏背板用透明涂料和光伏背板。所述透明涂料包括固形成分和溶剂，所述固形成分包括如下重量百分比的组分：含羟基的耐候树脂40-94％、无机填料0-50％、低聚物烷烃偶联剂0.3-5％和固化剂5-10％。该发明提供的涂料固化后形成的涂层具有良好的耐候性、可见光透明性，无需电晕即可与光伏组件的封装胶膜牢固粘结，节省了工序步骤，降低了生产成本。但使用过多羟基树脂，涂料的疏水性能，耐污性能可能会降低，从而在一定程度上造成光电效能的下降。

CN109054531A公开了一种耐候性透明涂料及其应用，所述耐候性透明涂料由氟碳树脂、改性树脂、第一助剂、无机填料、溶剂、第二助剂、固化剂、催化剂组成。该发明透明涂料的透光率高，具有优异的粘结性、绝缘性、耐紫外性和耐湿热老化性能，可用于制备光伏背板，能够满足光伏组件在户外长期使用的可靠性要求。但由于使用多种类型树脂，及多种小分子助剂，可能会降低体系间的相容性，增加施工难度。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种新型耐候涂料，具有优良的疏水性能，耐污性能，同时使涂层膜在维持合适力学强度的同时具有较佳的耐高温性能。

为达到本发明的目的，本发明第一方面提供了一种含氟的新型耐候涂料。按重量份计，组分包括：含氟丙烯酸酯40-50份，聚酯丙烯酸酯5-10份，单体稀释剂5-10份，引发剂1-10份，复合乳化剂1-10份，填料11-23份，溶剂10-30份。

申请人在实验过程中发现，引入丙烯酸十二氟庚酯应用于光伏涂料中具有良好的耐水，耐沾污效果，原因是丙烯酸十二氟庚酯中含有的长侧链使得长侧链的氟原子能够充分舒展，有利于氟原子迁移到涂层表面，实现良好的拒水性，但是申请人发现丙烯酸十二氟庚酯与聚酯丙烯酸酯的极性相差较大，相容效果不佳共混后容易出现分层的问题。

优选的，所述含氟丙烯酸酯选自甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯中的一种或几种的组合。

进一步优选的，所述含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸三氟乙酯(CAS：352-87-4)和丙烯酸十二氟庚酯(CAS：2993-85-3)。

甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸十二氟庚酯重量比为(1-3)：1时，可以平衡涂层耐水耐沾污性能与涂层内部均匀共混效果，原因可能是在优选的重量比下，丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟乙酯嵌段共聚调整了聚合物的表面能，从而改善了其与聚酯丙烯酸酯的相容效果。

优选的，所述含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸十二氟庚酯重量比为(1-3)：1。

进一步优选的，所述含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸十二氟庚酯重量比为2：1。

申请人在实验过程中发现，采用官能度为2-4，粘度在5000-10000cps范围内的聚酯丙烯酸酯，与含氟丙烯酸酯共同作用可以改善氟涂层的表面润湿效果，有利于涂层与光伏背板之间的附着力提升，猜测可能的原因是：含氟丙烯酸酯在光伏背板表面的表面能较大，涂层在光伏背板表面不易粘附，通过引入聚酯丙烯酸酯可以降低涂层的表面能，官能度为2-4的聚酯丙烯酸酯与含氟丙烯酸酯之间具有较多结合位点，可以形成分散均匀的体系，避免聚合物之间相容效果不佳造成的孤岛效应，反而导致涂层与光伏背板的结合性能下降。申请人进一步发现，粘度在5000-10000cps的聚酯丙烯酸酯可以使涂料具有合适的分散效果，在光伏背板表面涂刷时，刷涂流平效果优异，不会产生由于刷涂不均产生的颗粒突起问题，避免了对光电效率的影响。

优选的，所述聚酯丙烯酸酯的官能度为2-4，平均粘度为5000-10000cps。

进一步优选的，所述聚酯丙烯酸酯的官能度为3，平均粘度为7000cps，购自深圳市尊沃进出口有限公司，型号2307。

申请人在实验过程中发现，含氟丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯采用(40-50)：(5-10)的重量比可以增加涂层的韧性，提高涂层的抗冲击性能，猜测可能的原因是：聚酯丙烯酸酯中的柔性链段可以缓解涂层的脆性，形成的共混聚合物具有一定的韧性，在优选的重量比下，柔性链段可以缓解氟原子硬度过大冲击后易碎的问题。在本体系中采用非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂作为复合乳化剂，可以使共聚粒子在体系中分散均匀，非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的协同增效作用可以使粒子与粒子之间具有一定的斥力，防止粒子间的团聚，从而维持涂料体系的储存稳定性。

优选的，所述含氟丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯的重量比为(40-50)：(5-10)。

进一步优选的，所述含氟丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯的重量比为(40-50)：(5-10)。

所述单体稀释剂选自醇类单体或酰胺类单体中的一种。

优选的，所述单体稀释剂为丙烯酰胺、二丙酮丙烯酸酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺(CAS：924-42-5)。

进一步优选的，所述单体稀释剂为N-羟甲基丙烯酰胺(CAS：924-42-5)。

所述引发剂为氧化物引发剂，选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或几种的组合。

优选的，所述引发剂为过氧化苯甲酰(CAS：94-36-0)。

所述复合乳化剂为非离子型表面活性剂和阴离子表面活性剂组合而成。

优选的，所述非离子型表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物中的一种或多种；所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、正癸基二苯醚二磺酸钠中的一种或多种。

进一步优选的，所述非离子型表面活性剂为脂肪酸聚氧乙烯酯，购自天津岱旭化工贸易有限公司，型号：SG-6；所述阴离子表面活性剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠(CAS：7575-62-4)。

优选的，所述非离子型表面活性剂与阴离子表面活性剂重量比为1：(0.8-1.5)。

进一步优选的，所述非离子型表面活性剂与阴离子表面活性剂重量比为1：1。

所述溶剂为乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丁酮、环己酮、丙二醇、甲醚醋酸酯中的一种或几种。

优选的，所述溶剂为乙酸丁酯。

所述填料选自二氧化硅、钛白粉、碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、膨润土中的一种或几种的组合。

申请人在实验过程中发现，二氧化硅和滑石粉的引入可以提高光伏背板涂层膜的玻璃化转变温度，尤其是采用粒径范围为200-800纳米二氧化硅，复配800-1300目的超细滑石粉可以在维持涂层膜良好力学性能的基础上，具有较佳的耐高温性能。猜测可能的原因是：二氧化硅的引入可以增加甲基丙烯酸酯三氟乙酯与聚酯丙烯酸酯混合聚合物的交联密度，分子链的运动受阻，导致玻璃化转变温度升高，但是二氧化硅的添加量过大会导致填料粒子的团聚，反而会引起Tg下降，申请人进一步发现，采用二氧化硅和滑石粉协同作用，滑动的层状结构会增加填料的分散度，避免二氧化硅在聚合物中的团聚效应，从而避免粒子团聚引起的Tg下降问题。

优选的，所述填料为二氧化硅和滑石粉；所述二氧化硅的粒径为200-800nm，所述滑石粉目数为800-1300目。

进一步优选的，所述二氧化硅购自清河县瑞江金属材料有限公司，平均粒径为350nm；所述滑石粉购自河北桓禾矿产品有限公司，目数为1250目。

优选的，所述填料为二氧化硅和滑石粉的组合，二氧化硅和滑石粉重量比为(1-5)：1。

进一步优选的，所述填料为二氧化硅和滑石粉的组合，二氧化硅和滑石粉重量比为1：1。

本发明第二方面提供了一种含氟的新型耐候涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将溶剂、含氟丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、引发剂、复合乳化剂、填料加入到反应釜中混合均匀，进行反应，得混合物1；

(2)将混合物1中加入单体稀释剂，混合均匀，继续进行反应；

(3)反应结束后，降至室温，过滤出料即得。

优选的，所述步骤(1)和步骤(2)中混合采用机械搅拌，搅拌速率200-500rpm。

进一步优选的，所述步骤(1)和步骤(2)中混合采用机械搅拌，搅拌速率300rpm。

为了提高生产效率以及提高涂料的交联密度，反应分为两步进行，第一步先将除单体稀释剂外的组分混合均匀进行反应，反应温度为50-80℃，引发剂活性较大，同时随着温度的升高，体系间的相容性得到进一步提高，反应时间为5-7h，有利于提高双键的转化率。

优选的，所述步骤(1)中反应温度为50-80℃，反应时间为5-7h。

进一步优选的，所述步骤(1)中反应温度为70℃，反应时间为6h。

为了进一步提高了涂料的力学性能，在第二步反应加入单体稀释剂，可能是酰胺类单体反应活性高，易于进行均聚或共聚反应。

优选的，所述步骤(2)中反应温度为60-90℃，反应时间为3-5h。

进一步优选的，所述步骤(2)中反应温度为85℃，反应时间为4h。

本发明第三方面提供了一种含氟的新型耐候涂料的使用方法，所述使用包括以下步骤：

S1，在PET膜内侧喷涂3-5μm所述涂料；

S2，在PET膜外侧喷涂10-20μm所述涂料；

S3，干燥后得到光伏背板。

所述光伏背板为三层结构，从内到外依次为内侧涂料层，PET层，外侧涂料层。

优选的，PET膜厚度为100-300μm。

进一步优选的，PET膜厚度为150μm，购自东莞市常丰新材料科技有限公司，型号：cf-3228。

优选的，所述干燥90-150℃下干燥20-40min。

进一步优选的，所述干燥120℃下干燥30min。

有益效果：

1.含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸十二氟庚酯的组合，重量比为(1-3)：1，制备得到的含氟涂层具有优良的疏水性能，耐沾污性能，可以减少灰尘沾污造成的光电效能的下降。

2.聚酯丙烯酸酯的官能度为2-4，粘度为5000-10000cps，增加涂料在PET膜表面润湿效果，改善新型耐候涂料与光伏背板的附着力。

3.填料为二氧化硅和滑石粉的组合，二氧化硅和滑石粉重量比为(1-5)：1，粒径为200-800nm时，提高了含氟耐候涂料的玻璃化转变温度，使涂层膜在维持合适力学强度的同时具有较佳的耐高温性能。

4.含氟丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯的重量比为(40-50)：(5-10)时，提高了涂层的韧性，使其具有一定的抗冲击性能，并且形成的涂料体系稳定，长时间储存不会出现出油分层的问题。

具体实施方式

实施例1

一种含氟的新型耐候涂料，按重量份计，组分包括：含氟丙烯酸酯45份，聚酯丙烯酸酯7份，单体稀释剂7份，引发剂1.5份，复合乳化剂6份，填料12份，溶剂22份。

所述含氟丙烯酸酯为30份甲基丙烯酸三氟乙酯(CAS：352-87-4)和15份丙烯酸十二氟庚酯(CAS：2993-85-3)。

所述聚酯丙烯酸酯的官能度为3，平均粘度为7000cps，购自深圳市尊沃进出口有限公司，型号2307。

所述单体稀释剂为N-羟甲基丙烯酰胺(CAS：924-42-5)。

所述引发剂为过氧化苯甲酰(CAS：94-36-0)。

所述复合乳化剂为非离子型表面活性剂和阴离子表面活性剂组合而成。

所述非离子型表面活性剂为3份脂肪酸聚氧乙烯酯，购自天津岱旭化工贸易有限公司，型号：SG-6。

所述阴离子表面活性剂为3份十二烷基二苯醚二磺酸钠(CAS：7575-62-4)。

所述填料为6份二氧化硅，购自清河县瑞江金属材料有限公司，平均粒径为350nm；6份滑石粉，购自河北桓禾矿产品有限公司，目数为1250目。

所述溶剂为乙酸丁酯(CAS：123-86-4)。

一种含氟的新型耐候涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将溶剂、含氟丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、引发剂、复合乳化剂、填料加入到反应釜中混合均匀，进行反应，得混合物1；

(2)将混合物1中加入单体稀释剂，混合均匀，继续进行反应；

(3)反应结束后，降至25℃，过滤出料即得。

所述步骤(1)和步骤(2)中混合采用机械搅拌，搅拌速率300rpm。

所述步骤(1)中反应温度为70℃，反应时间为6h。

所述步骤(2)中反应温度为85℃，反应时间为4h。

一种含氟的新型耐候涂料的使用方法，所述使用包括以下步骤：

S1，在PET膜内侧喷涂3μm所述涂料；

S2，在PET膜外侧喷涂10μm所述涂料；

S3，干燥后得到光伏背板。

所述PET膜厚度为150μm，购自东莞市常丰新材料科技有限公司，型号：cf-3228。

所述干燥为120℃下干燥30min。

实施例2

一种含氟的新型耐候涂料，按重量份计，组分包括：含氟丙烯酸酯45份，聚酯丙烯酸酯7份，单体稀释剂9份，引发剂3份，复合乳化剂6份，填料18份，溶剂30份。

所述含氟丙烯酸酯为30份甲基丙烯酸三氟乙酯(CAS：352-87-4)和15份丙烯酸十二氟庚酯(CAS：2993-85-3)。

所述聚酯丙烯酸酯的官能度为3，平均粘度为7000cps，购自深圳市尊沃进出口有限公司，型号2307。

所述单体稀释剂为N-羟甲基丙烯酰胺(CAS：924-42-5)。

所述引发剂为过氧化苯甲酰(CAS：94-36-0)。

所述复合乳化剂为非离子型表面活性剂和阴离子表面活性剂组合而成。

所述非离子型表面活性剂为3份脂肪酸聚氧乙烯酯，购自天津岱旭化工贸易有限公司，型号：SG-6。

所述阴离子表面活性剂为3份十二烷基二苯醚二磺酸钠(CAS：7575-62-4)。

所述填料为12份二氧化硅，购自清河县瑞江金属材料有限公司，平均粒径为350nm；6份滑石粉，购自河北桓禾矿产品有限公司，目数为1250目。

所述溶剂为乙酸丁酯(CAS：123-86-4)。

一种含氟的新型耐候涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将溶剂、含氟丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、引发剂、复合乳化剂、填料加入到反应釜中混合均匀，进行反应，得混合物1；

(2)将混合物1中加入单体稀释剂，混合均匀，继续进行反应；

(3)反应结束后，降至25℃，过滤出料即得。

所述步骤(1)和步骤(2)中混合采用机械搅拌，搅拌速率300rpm。

所述步骤(1)中反应温度为60℃，反应时间为7h。

所述步骤(2)中反应温度为80℃，反应时间为4.5h。

一种含氟的新型耐候涂料的使用方法，所述使用包括以下步骤：

S1，在PET膜内侧喷涂4μm所述涂料；

S2，在PET膜外侧喷涂15μm所述涂料；

S3，干燥后得到光伏背板。

所述PET膜厚度为150μm，购自东莞市常丰新材料科技有限公司，型号：cf-3228。

所述干燥为120℃下干燥30min。

实施例3

一种含氟的新型耐候涂料，按重量份计，组分包括：含氟丙烯酸酯48份，聚酯丙烯酸酯7份，单体稀释剂7份，引发剂1.5份，复合乳化剂7份，填料20份，溶剂22份。

所述含氟丙烯酸酯为36份甲基丙烯酸三氟乙酯(CAS：352-87-4)和12份丙烯酸十二氟庚酯(CAS：2993-85-3)。

所述聚酯丙烯酸酯的官能度为3，平均粘度为7000cps，购自深圳市尊沃进出口有限公司，型号2307。

所述单体稀释剂为N-羟甲基丙烯酰胺(CAS：924-42-5)。

所述引发剂为过氧化苯甲酰(CAS：94-36-0)。

所述复合乳化剂为非离子型表面活性剂和阴离子表面活性剂组合而成。

所述非离子型表面活性剂为3份脂肪酸聚氧乙烯酯，购自天津岱旭化工贸易有限公司，型号：SG-6。

所述阴离子表面活性剂为4份十二烷基二苯醚二磺酸钠(CAS：7575-62-4)。

所述填料为16份二氧化硅，购自清河县瑞江金属材料有限公司，平均粒径为350nm；4份滑石粉，购自河北桓禾矿产品有限公司，目数为1250目。

所述溶剂为乙酸丁酯(CAS：123-86-4)。

一种含氟的新型耐候涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将溶剂、含氟丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、引发剂、复合乳化剂、填料加入到反应釜中混合均匀，进行反应，得混合物1；

(2)将混合物1中加入单体稀释剂，混合均匀，继续进行反应；

(3)反应结束后，降至25℃，过滤出料即得。

所述步骤(1)和步骤(2)中混合采用机械搅拌，搅拌速率300rpm。

所述步骤(1)中反应温度为80℃，反应时间为7h。

所述步骤(2)中反应温度为90℃，反应时间为3h。

一种含氟的新型耐候涂料的使用方法，所述使用包括以下步骤：

S1，在PET膜内侧喷涂5μm所述涂料；

S2，在PET膜外侧喷涂20μm所述涂料；

S3，干燥后得到光伏背板。

所述PET膜厚度为150μm，购自东莞市常丰新材料科技有限公司，型号：cf-3228。

所述干燥为120℃下干燥30min。

对比例1

一种含氟的新型耐候涂料，按重量份计，组分包括：含氟丙烯酸酯45份，聚酯丙烯酸酯7份，单体稀释剂7份，引发剂1.5份，乳化剂6份，填料12份，溶剂22份。

所述含氟丙烯酸酯为45份甲基丙烯酸三氟乙酯(CAS：352-87-4)。

所述聚酯丙烯酸酯的官能度为3，平均粘度为7000cps，购自深圳市尊沃进出口有限公司，型号2307。

所述单体稀释剂为N-羟甲基丙烯酰胺(CAS：924-42-5)。

所述引发剂为过氧化苯甲酰(CAS：94-36-0)。

所述乳化剂为非离子型表面活性剂。

所述非离子型表面活性剂为3份脂肪酸聚氧乙烯酯，购自天津岱旭化工贸易有限公司，型号：SG-6。

所述填料为6份二氧化硅，购自清河县瑞江金属材料有限公司，平均粒径为350nm；6份滑石粉，购自河北桓禾矿产品有限公司，目数为1250目。

所述溶剂为乙酸丁酯(CAS：123-86-4)。

一种含氟的新型耐候涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将溶剂、含氟丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、引发剂、复合乳化剂、填料加入到反应釜中混合均匀，进行反应，得混合物1；

(2)将混合物1中加入单体稀释剂，混合均匀，继续进行反应；

(3)反应结束后，降至25℃，过滤出料即得。

所述步骤(1)和步骤(2)中混合采用机械搅拌，搅拌速率300rpm。

所述步骤(1)中反应温度为70℃，反应时间为6h。

所述步骤(2)中反应温度为85℃，反应时间为4h。

一种含氟的新型耐候涂料的使用方法，所述使用包括以下步骤：

S1，在PET膜内侧喷涂3μm所述涂料；

S2，在PET膜外侧喷涂10μm所述涂料；

S3，干燥后得到光伏背板。

所述PET膜厚度为150μm，购自东莞市常丰新材料科技有限公司，型号：cf-3228。

所述干燥为120℃下干燥30min。

对比例2

具体实施方式同实施例1；不同的是，对比例2中所述填料为6份二氧化硅，购自石家庄汇锦矿产品有限公司，目数为1250目；6份滑石粉，购自石家庄驰霖矿产品有限公司，目数为300目。

对比例3

具体实施方式同实施例1；不同的是，对比例3中所述填料为12份二氧化硅，购自清河县瑞江金属材料有限公司，平均粒径为350nm；

对比例4

具体实施方式同实施例1；不同的是，对比例4中所述含氟丙烯酸酯为25份甲基丙烯酸三氟乙酯(CAS：352-87-4)和20份丙烯酸十二氟庚酯(CAS：2993-85-3)。

性能测试方法

1.储存稳定性：将所有实施例和对比例制得的涂料取样10g，放入50ml烧杯中，置入40℃恒温箱，搅拌速率100rpm/min，放置7天后取出，观察是否有杂质颗粒析出以及乳白絮状物流出，若有则记为不合格，每个实施例和对比例测试10个试样，0～1个不合格为A等级，1～2为B等级，2以上为C等级。结果如表1所示。

2.热收缩性能性能：采用Labthink兰光RSY-R2热缩试验仪，对所有实施例和对比例所制得光伏背板分MD(纵向)、TD(横向)，将光伏背板在150℃下烘烤半小时后测试其在MD和TD方向的收缩率。。结果如表1所示。

3.耐紫外性能：将所有实施例与对比例制得的光伏背板，参照GB/T31034-2014(晶体硅太阳电池组件用绝缘背板)、CQC3308-2013(光伏组件封装用背板技术规范)标准制样，紫外辐照强度为200kwh/m

4.耐沾污性测试：将碳素墨水滴在光伏背板表面上，25℃静置48h，然后用棉球擦拭，考察涂层的耐污性。将涂层耐沾污性分为4级，0代表没有效果；1代表有一定效果，但酒精擦拭后仍有明显痕迹；2代表酒精擦拭后有较浅痕迹；3代表清水冲洗有很浅痕迹，酒精擦拭后无痕迹；4代表清水冲洗后无痕迹。

性能测试数据

表1

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