一种相变复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于新型功能复合材料技术领域，具体涉及一种相变复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会的迅速发展，人类对能源的需求量越发巨大。然而目前人类所消耗的能源大部分为不可再生能源，这类能源的大量消耗使得人类开始面临能源紧缺的问题。为应对不断紧张的能源问题，提高能源利用率和开发新能源已经成为各国研究的热点。新型能源中热能类能源总量巨大且绿色环保，然而这类能源常常存在时间和空间上能量密度变化较大的问题，在实际生活中并不能够直接使用。为解决这一问题，储热技术进入各国学者的视野，它能够解决热能供需失配的矛盾，在生产生活中有很大应用。目前储热方式主要有显热储热、化学反应储热和相变储热这三种。

相变材料是指随温度变化相态发生变化进而吸收或释放潜热的一种储能材料。自20世纪中期各国研究人员开始研究相变材料，如今相变材料种类超过1000种，但适合研究且能运用到实践中的少之又少。当前研究最为广泛的3种相变储能材料:有机相变材料、无机相变材料、复合相变材料。

聚乙二醇作为一种具有相变焓值高、热滞后效应低、无相分离、相变温度接近人体承受范围、无毒无污染、热稳定性和热循环性能良好等诸多优点的固－液相变材料，但当加热到高于相变温度时会完全变成液体，不利于其运输、储存和应用。近年来众多科研人员对聚乙二醇的改性研究不断深入，通过物理或化学方法将其改性合成为具有固－固相变特征的材料，以满足不同场合下人们对相变材料的需求与应用。

公开号为CN111793471B的中国专利中公开了一种复合相变材料，该复合相变材料包括相变材料和粘合剂，相变材料包括核壳结构，壳体为聚酚氧树脂与聚乙二醇的混合物，核体为改性石蜡，粘合剂包括丙烯酸酯单体、分子量为500-2000的丙烯酸酯聚合物和引发剂，然后将相变材料与粘合剂在开炼机混合，由双螺杆挤出机挤出即可。然而该方法制得的相变复合材料中粘合剂与相变材料间结合作用弱，导致相变材料易出现泄露，相变复合材料稳定性差。

现有技术中将相变材料在纺织品中的应用也存在问题，将相变材料应用于纺织品技术领域主要方法包括：内部填充相变材料的中空纤维、相变材料共混直接纺丝、微胶囊共混纺丝、相变材料直接整理和微胶囊整理，相变材料在基体中的稳定性差，加工工艺的复杂不便于工业化生产。

因此，研发一种可以适用于人类衣服调节温度，具有较好的热循环性能，稳定性好，并且容易实现规模化生产的相变储能材料，具有十分重要的意义。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种相变复合材料及其制备方法和应用。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种相变复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将丙烯酸酯类单体和烯类交联剂加入溶剂中，在引发剂作用下发生聚合反应，形成凝胶态聚合物；

2）将凝胶态聚合物真空干燥后研磨成聚合物粉体；

3）将相变材料熔融，然后加入聚合物粉体进行真空浸渍，干燥后研磨成粉末，即得到所述相变复合材料。

可选地，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或乙二醇二丙烯酸酯；所述交联剂为季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸季戊四醇酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述溶剂为乙醇、己二醇、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或水。

可选地，所述丙烯酸酯类单体和烯类交联剂的质量用量比为1：(0.1~1)，引发剂用量为酯类单体和烯类交联剂总质量的0.1%~1%。

可选地，步骤1中聚合反应条件为：反应温度为50~120℃，反应时间为5~24小时。

可选地，步骤2中真空干燥温度为40-90℃，干燥时间为12-48小时。

可选地，步骤3中所述相变材料为聚乙二醇、石蜡、脂肪酸、石油醚中的一种或多种；所述聚合物粉体和相变材料的质量比为1：(0.5~10)。

可选地，步骤3中所述真空浸渍条件为：温度40~90℃，时间0.5~5小时；所述干燥温度为50~80℃，时间为12~24小时。

根据上述制备方法制备所得的相变复合材料。

上述相变复合材料在纺织品相变储能材料中的应用：将相变复合材料与基体材料进行复合，涂布或静电纺丝即得所述纺织品相变储能材料。

可选地，所述基体材料为PU、酚醛树脂或环氧树脂；相变复合材料加入量为基体材料的20%-80%。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明利用单体在引发剂作用下发生自由基聚合反应，交联形成三维网络结构，聚合过程中先用溶剂占位形成凝胶态聚合物，然后将溶剂蒸发后用于相变材料填充，聚合物中的大量酯基与相变材料有很好的兼容性，可以形成稳定的结构；将相变材料熔融后，加入聚合物粉体在真空条件下浸渍，可使相变材料自然而然的被吸入具有交联结构的聚合网络内部的各个空隙，使两者达到更好的结合。通过上述方法使得聚合物结构更稳定，且相变材料的填充量更高；将相变材料封装于聚合物内，相变复合材料稳定性好。通过将不同分子量的聚乙二醇按照合适的配比进行混合，可达到作业环境所需要的相变温度范围。本发明中相变复合材料的制备方法简单，对设备要求和环境要求不高，更有利于产品后期的产业化应用。

附图说明

图1为本发明的相变复合材料的交联网络结构示意图；

图2为实施例1所得相变复合材料的红外谱图；

图3为实施例1所得相变复合材料的DSC图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

一种相变复合材料，制备方法如下：

1）将甲基丙烯酸丁酯和四丙烯酸季戊四醇酯按质量比1:1的比例加入乙醇中，向其中加入引发剂偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈用量为甲基丙烯酸丁酯和四丙烯酸季戊四醇酯总质量的0.5%，然后在真空烘箱中70℃下反应6h进行自由基聚合，形成凝胶态聚合物。

2）将凝胶态聚合物置于真空烘箱中在60℃下干燥24h，干燥后研磨得到聚合物粉体。

3）将PEG1000在真空压力1×10

4）将聚合成的聚合物进行红外测试，结果如图2所示，表明发生了自由基聚合，并且对复合材料进行DSC测试，结果见图3。

实施例2

一种相变复合材料，制备方法如下：

1）将甲基丙烯酸丁酯和四丙烯酸季戊四醇酯按质量比1:1的比例加入酒精中，向其中加入引发剂偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈用量为甲基丙烯酸丁酯和四丙烯酸季戊四醇酯总质量的0.5%，然后在真空烘箱中70℃下反应6h进行自由基聚合，形成凝胶态聚合物。

2）将凝胶态聚合物置于真空烘箱中在60℃下干燥24h，干燥后研磨得到聚合物粉体

3）将PEG1000在真空压力1×10

实施例3

一种相变复合材料，制备方法如下：

1）将甲基丙烯酸丁酯和四丙烯酸季戊四醇酯按质量比1:1的比例加入酒精中，向其中加入引发剂偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈用量为甲基丙烯酸丁酯和四丙烯酸季戊四醇酯总质量的0.5%，然后在真空烘箱中70℃下反应6h进行自由基聚合，形成凝胶态聚合物。

2）将凝胶态聚合物置于真空烘箱中在60℃下干燥24h，干燥后研磨得到聚合物粉体。

3）按照PEG800：PEG1000：PEG1500：PEG2000为1:2:2:1的质量比将PEG进行混合，并在真空压力1×10

实施例4

一种相变复合材料，制备方法如下：

1）将甲基丙烯酸丁酯和四丙烯酸季戊四醇酯按质量比1:1的比例加入酒精中，向其中加入引发剂偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈用量为甲基丙烯酸丁酯和四丙烯酸季戊四醇酯总质量的0.5%，然后在真空烘箱中70℃下反应6h进行自由基聚合，形成凝胶态聚合物。

2）将凝胶态聚合物置于真空烘箱中在60℃下干燥24h，干燥后研磨得到聚合物粉体。

3）将PEG1000在真空压力1×10

将制备好的相变复合材料与水性树脂进行复合，相变复合材料加入量为20%，涂布成膜。

对比例1

一种相变复合材料，制备方法如下：

1）将甲基丙烯酸丁酯和四丙烯酸季戊四醇酯按质量比1:1的比例混合，向其中加入引发剂偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈用量为甲基丙烯酸丁酯和四丙烯酸季戊四醇酯总质量的0.5%，然后在真空烘箱中70℃下反应6h 进行自由基聚合，形成聚合物。

2）将聚合物置于真空烘箱中在60℃下干燥24h，干燥后研磨得到聚合物粉体。

3）将PEG1000在真空压力1×10

对比例2

一种相变复合材料，制备方法如下：

1）将甲基丙烯酸丁酯和四丙烯酸季戊四醇酯按质量比1:1的比例加入酒精中，向其中加入引发剂偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈用量为甲基丙烯酸丁酯和四丙烯酸季戊四醇酯总质量的0.5%，然后在真空烘箱中70℃下反应6h进行自由基聚合，形成凝胶态聚合物。

2）将凝胶态聚合物置于真空烘箱中在60℃下干燥24h，干燥后研磨得到聚合物粉体。

3）向PEG1000中加入聚合物粉体，在温度90℃，转速300 r/min下，搅拌浸渍5小时，PEG1000的质量用量为聚合物粉体质量的80%，再放入真空烘箱中60℃干燥24h，最后研磨成粉末，制备相变复合材料。

对上述相变复合材料进行DSC测试，测试结果如表1所示。

表1

注:Tm，升温曲线峰值温度; ΔHm, 升温曲线焓值;

Tc， 降温曲线峰值温度; ΔHc, 降温曲线焓值。

通过表1可以看到，根据本发明方法所制备的相变复合材料具有较宽的温度响应区间，并且焓变值相对较高，说明其储热能力较强，并且在发生相变温度期间，相变材料不容易从基体中渗漏出来，稳定性更好。本发明方法所制备的相变复合材料，相变焓为70～120J/g，相变温度为0～50℃。复合的相变材料相比对比例1和对比例2有较好的结构稳定性，并且在较高温度下即可作芯材通过静电纺丝或湿法纺丝做成皮芯结构，又可直接熔融纺丝，也可同其他高分子材料进行复合制备成膜，是一种耐温并环保的新材料，原料廉价易得，具有良好的经济效益和生态环境效益。

以上具体实施方式仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。