一种高性能硬碳负极材料的制备方法和应用

技术领域

本发明属于钠离子电池技术领域,涉及一种高性能硬碳负极材料的制备方法和应用。

背景技术

社会的快速发展不仅加剧了化石燃料的消耗，而且也引起了严重的环境污染，因此，开发高性能的电化学储能装置、有效的利用间歇式可再生能源(风能、潮汐能、太阳能等)尤为重要。尽管锂离子电池因能量密度高、电压范围宽、无记忆效应、绿色环保和工作温度范围宽等优点，在众多领域已得到了广泛的应用，但是其高昂的成本和有限的锂资源不利于其在电动汽车和静态储能领域的规模化应用。为了应对锂资源短缺和价格持续上涨，开发新型储能电池技术迫在眉睫。与之相比，钠资源在地壳中储量丰富，且钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作机理，故其有望成为未来规模化应用的低成本二次电池。然而，不同于锂离子，面临关键正负极材料和电解液等技术不足，电芯能量密度和寿命等方面不能满足实际应用的需求，因此亟需对钠离子 电池关键材料和电芯技术进行攻关，以促进其大规模应用。且钠离子较大的半径导致商业化锂离子电池的负极材料石墨并不能直接作为钠离子电池的负极所使用。

目前钠电池的负极材料主要以硬碳为主。硬碳材料具有合适的碳层间距离和丰富的石墨微晶域，且成本较低，被广泛用作钠离子电池负极主体材料。目前，硬碳材料较为公认的储钠机制为“吸附-嵌入-孔填充”，其中，“吸附”主要发生在高电压区域（电压大于0 .1V），体现为斜坡容量；“嵌入和孔填充”主要集中在低电压区域（电压小于0 .1 V），体现为平台容量。通过对储钠机制的研究发现，提高平台容量不仅可以提高硬碳负极的总容量，还可以显著改善初始库伦效率（ICE），从而有利于减轻全电池系统的质量并提高其能量密度。。

研究人员发现，孔填充是钠离子以准金属形态在硬碳闭孔内的存储，因此，增加闭孔数量并使其具有合适的尺寸能够有效提升平台容量、总容量以及ICE。然而，硬碳闭孔通常位于相互连接的石墨微晶域之间，硬碳闭孔的数量以及尺寸与碳化温度的关系密切，在较高的碳化温度下，硬碳闭孔容易出现坍塌现象，导致活性硬碳闭孔的数量减少并诱导生成更多的不可及孔，进而使能够容纳存储钠离子的闭孔数量减少，使平台容量、总容量和ICE降低。因此，调控闭孔数量以及闭孔大小有利于促使更多的钠离子以准金属的形态进行存储，从而进一步提高电池的平台容量、总容量以及ICE。

一般通过闭孔构筑和表面改性来提升硬碳的首效和平台容量贡献，但是常规的工艺很难实现，或者工艺复杂，成本高。

综上所述，需要对硬碳负极材料的制备方法进一步研发，以提升硬碳的首效和平台容量贡献。

发明内容

为了解决上述现有的工艺很难实现通过闭孔构筑和表面改性来提升硬碳的首效和平台容量贡献，或者虽然能够实现但工艺复杂、成本高的问题，本发明目的在于提供一种高性能硬碳负极材料的制备方法，一种能够形成大量的闭孔、有效提升产品的库伦效率、倍率性能和容量且成本低的硬碳负极材料的制备方法。

本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备得到的高性能硬碳负极材料产品。

本发明的再一目的在于，提供上述产品的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的： 一种高性能硬碳负极材料的制备方法，以石油沥青和硬碳粉末为原料，先通过将石油沥青溶解、碳化得到前驱体1，然后包覆硬碳粉末，喷雾干燥，得到前驱体2；再经二次煅烧，粉碎、筛分、除铁，得到硬碳负极材料，包括下述步骤：

步骤1）将石油沥青加入氢氧化钠，沥青与氢氧化钠的质量比为1:0.1-0.5，充分混合溶解，然后一次煅烧，按照升温速率为2-4℃/h，升温至300-1300℃，保温10-20h，获得前驱体1；

步骤2）前驱体1，分散于有机溶剂中，而后加入硬碳粉末，前驱体1和硬碳质量比为1：5-10，搅拌后喷雾干燥，得到前驱体2；

步骤3）二次煅烧，粉碎、筛分、除铁，得到硬碳负极材料。

其中：所述步骤1）中，沥青与氢氧化钠的质量比优选为：1:0.3。

所述步骤1）中，优选的一次煅烧的温度为500-900℃，温升速率为2-4℃/min，保温10-20h。

所述步骤2）中，喷雾干燥浆料的固含量为30-60wt%。

喷雾干燥的进风温度为100-250℃，出风温度为80-120℃，喷嘴直径为0.5-2.5mm，喷雾进料流量为500-5000mL/h。

优选的：喷雾干燥的进风温度为220℃，出风温度为110℃，喷嘴直径为15mm，喷雾进料流量为1500mL/h。

所述步骤3）中，二次煅烧温度为800-1500℃，温升速率为1-10℃/min。

优选的：二次煅烧温度为1350℃，温升速率为5℃/min。

所述的步骤3）中，二次煅烧时，采用辊道炉进行煅烧；煅烧过程，通入氮气进行保护，维持炉内气体中氧气含量低于500ppm，炉内的压力比外界大气压高20-40Pa。

优选为：炉内的压力比外界大气压高40Pa。

压力为0.5-1.5MPa气体进行气流粉碎，粉碎至物料粒径为0.5-10μm。

本发明提供一种高性能硬碳负极材料在钠离子电池中的应用。

有益效果

本发明巧妙的利用沥青和氢氧化钠能够相互溶解的原理，在一定温度下，相互溶解后，高温碳化，会在沥青碳化后的物料形成大量的孔洞，然后再混硬碳，经过喷雾干燥，然后二次碳化，则大量的开孔变为封闭的孔洞，该硬碳材料中的闭孔数量和闭孔大小均能得到稳定控制，可存储更多的钠离子，有利于钠的嵌入，避免钠在硬碳表面沉积。

本发明采用沥青为原材料，成本低，且残碳率很高，沥青产生得到的碳BET较小，可以方便的进行吸附和离子传输。

综上，本发明获得的有益效果为：本发明提供的硬碳材料的制备方法，稳定性高，可控性强，制备步骤简单，原料廉价易得，有利于实现规模化生产；含有按照该制备方法制得的硬碳材料的钠离子电池的平台容量可稳定在225mAh/g以上，总容量可稳定在335mAh/g以上，初始库伦效率可保持在87%以上。

附图说明

图1为本发明实施例1和2制备的硬碳负极材料的XRD图谱；

图2为本发明实施例1制备的硬碳负极材料的循环性能图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅

用于解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合具体实施例进一步说明本发明。

实施例1

一种高性能硬碳负极材料，按如下步骤制备：

步骤1）将石油沥青加入氢氧化钠，沥青与氢氧化钠的质量比为1：0.3，充分混合溶解后，将混合物放入匣钵内进行一次煅烧，煅烧过程通入氮气进行保护，维持炉内气体中氧气含量低于500ppm，炉内的压力比外界大气压高40Pa；以3℃/h的速率升温至700℃，保温12h，随炉冷却获得前驱体1；

步骤2）软碳前驱体1碳源，分散于有机溶剂中，而后加入硬碳粉末，按前驱体1和硬碳质量比为1：7进行搅拌混合，配置成浆料，该浆料固含为45wt%，进行喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度为220℃，出风温度为110℃，喷嘴直径为15mm，喷雾进料流量为1500mL/h，获得前驱体2；

步骤3）将喷雾干燥料放入辊道炉内进行二次煅烧，通入氮气进行保护，维持炉内气体中氧气含量低于500ppm，炉内的压力比外界大气压高40Pa，以7℃/h的速率升温至1350℃，保温3.5h，冷却后出料；所得产物经过气流粉碎，粉碎至物料粒径为5μm；经过50目筛网过筛，除铁后真空包装，得到硬碳负极材料。

对比例1

一种高性能硬碳负极材料，步骤1）中沥青与氢氧化钠的质量比为1:0.1，一次煅烧温度为500℃，步骤2）和3）与实施例1相同，按如下步骤制备：

步骤1）将石油沥青加入氢氧化钠，沥青与氢氧化钠的质量比为1:0.1；然后在搅拌至充分混合溶解；将溶解后的混合物放入匣钵内进行一次煅烧，煅烧过程通入氮气进行保护，维持炉内气体中氧气含量低于500ppm，炉内的压力比外界大气压高40Pa；以3℃/h的速率升温至500℃，保温12h，随炉冷却获得前驱体1；

步骤2）与实施例1步骤2）相同，将前驱体1和硬碳粉末按照质量比1:7混合，并配置浆料，浆料固含为45wt%，喷雾干燥的进风温度为220℃，出风温度为110℃，喷嘴直径为15mm，喷雾进料流量为1500mL/h。进行喷雾干燥，获得前驱体2。

步骤3）将喷雾干燥料放入辊道炉内进行二次煅烧，通入氮气进行保护，维持炉内气体中氧气含量低于500ppm，炉内的压力比外界大气压高40Pa，以7℃/h的速率升温至1350℃，保温3.5h，冷却后出料；经过气流粉碎，粉碎至物料粒径为5μm；经过50目筛网过筛，除铁后真空包装，得到硬碳负极材料；

对比例2

一种高性能硬碳负极材料，步骤1）中，沥青与氢氧化钠的质量比为1:0.5，一次煅烧温度为1200℃，步骤2）和3）与实施例1相同，按如下步骤制备：

步骤1）将石油沥青加入氢氧化钠，沥青与氢氧化钠的质量比为1:0.5；然后在搅拌至充分混合溶解；将溶解后的混合物放入匣钵内进行一次煅烧，煅烧过程通入氮气进行保护，维持炉内气体中氧气含量低于500ppm，炉内的压力比外界大气压高40Pa；以3℃/h的速率升温至1200℃，保温12h，随炉冷却获得前驱体1；

步骤2）将前驱体1和硬碳粉末按照质量比1:7混合，并配置浆料，浆料固含为45wt%，喷雾干燥的进风温度为220℃，出风温度为110℃，喷嘴直径为15mm，喷雾进料流量为1500mL/h。进行喷雾干燥，获得前驱体2。

步骤3）将喷雾干燥料放入辊道炉内进行二次煅烧，通入氮气进行保护，维持炉内气体中氧气含量低于500ppm，炉内的压力比外界大气压高40Pa，以7℃/h的速率升温至1350℃，保温3.5h，冷却后出料；经过气流粉碎，粉碎至物料粒径为5μm；经过50目筛网过筛，除铁后真空包装，得到硬碳负极材料；

实施例2

一种高性能硬碳负极材料，步骤1）和3）与实施例1相同，步骤2）中按前驱体1和硬碳质量比为1：1按如下步骤制备：

步骤1）将石油沥青加入氢氧化钠，沥青与氢氧化钠的质量比为1：0.3，充分混合溶解后，将混合物放入匣钵内进行一次煅烧，煅烧过程通入氮气进行保护，维持炉内气体中氧气含量低于500ppm，炉内的压力比外界大气压高40Pa；以3℃/h的速率升温至700℃，保温12h，随炉冷却获得前驱体1；

步骤2）软碳前驱体1碳源，分散于有机溶剂中，而后加入硬碳粉末，按前驱体1和硬碳质量比为1：1进行搅拌混合，配置成浆料，该浆料固含为45wt%，进行喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度为220℃，出风温度为110℃，喷嘴直径为15mm，喷雾进料流量为1500mL/h，获得前驱体2；

步骤3）将喷雾干燥料放入辊道炉内进行二次煅烧，通入氮气进行保护，维持炉内气体中氧气含量低于500ppm，炉内的压力比外界大气压高40Pa，以7℃/h的速率升温至1350℃，保温3.5h，冷却后出料；所得产物经过气流粉碎，粉碎至物料粒径为5μm；经过50目筛网过筛，除铁后真空包装，得到硬碳负极材料。

实施例3

一种高性能硬碳负极材料，步骤1）和3）与实施例1相同，步骤2）中前驱体1和硬碳质量比为1：0，按如下步骤制备：

步骤1）将石油沥青加入氢氧化钠，沥青与氢氧化钠的质量比为1:0.3；然后在搅拌至充分混合溶解；将溶解后的混合物放入匣钵内进行一次煅烧，煅烧过程通入氮气进行保护，维持炉内气体中氧气含量低于500ppm，炉内的压力比外界大气压高40Pa；以3℃/h的速率升温至700℃，保温12h，随炉冷却获得前驱体1；

2）前驱体1碳源分散于有机溶剂中，浆料固含为45wt%，喷雾干燥的进风温度为220℃，出风温度为110℃，喷嘴直径为15mm，喷雾进料流量为1500mL/h。进行喷雾干燥，获得前驱体2。

步骤3）将喷雾干燥料放入辊道炉内进行二次煅烧，通入氮气进行保护，维持炉内气体中氧气含量低于500ppm，炉内的压力比外界大气压高40Pa，以7℃/h的速率升温至1350℃，保温3.5h，冷却后出料；经过气流粉碎，粉碎至物料粒径为5μm；经过50目筛网过筛，除铁后真空包装，得到硬碳负极材料；

实施例4

一种高性能硬碳负极材料，步骤1）和3）与实施例1相同，步骤2）中前驱体1和硬碳质量比为1：5，按如下步骤制备：

步骤1）将石油沥青加入氢氧化钠，沥青与氢氧化钠的质量比为1:0.3；然后在搅拌至充分混合溶解；将溶解后的混合物放入匣钵内进行一次煅烧，煅烧过程通入氮气进行保护，维持炉内气体中氧气含量低于500ppm，炉内的压力比外界大气压高40Pa；以3℃/h的速率升温至700℃，保温12h，随炉冷却获得前驱体1；

步骤2）将前驱体1和硬碳粉末按照质量比1:5混合，并配置浆料，浆料固含为45wt%，喷雾干燥的进风温度为220℃，出风温度为110℃，喷嘴直径为15mm，喷雾进料流量为1500mL/h。进行喷雾干燥，获得前驱体2。

步骤3）将喷雾干燥料放入辊道炉内进行二次煅烧，通入氮气进行保护，维持炉内气体中氧气含量低于500ppm，炉内的压力比外界大气压高40Pa，以7℃/h的速率升温至1350℃，保温3.5h，冷却后出料；经过气流粉碎，粉碎至物料粒径为5μm；经过50目筛网过筛，除铁后真空包装，得到硬碳负极材料；

实施例5

一种高性能硬碳负极材料，步骤1）和3）与实施例1相同，步骤2）中前驱体1和硬碳质量比为1：9，按如下步骤制备：

步骤1）将石油沥青加入氢氧化钠，沥青与氢氧化钠的质量比为1:0.3；然后在搅拌至充分混合溶解；将溶解后的混合物放入匣钵内进行一次煅烧，煅烧过程通入氮气进行保护，维持炉内气体中氧气含量低于500ppm，炉内的压力比外界大气压高40Pa；以3℃/h的速率升温至700℃，保温12h，随炉冷却获得前驱体1；

步骤2）将前驱体1和硬碳粉末按照质量比1:9混合，并配置浆料，浆料固含为45wt%，喷雾干燥的进风温度为220℃，出风温度为110℃，喷嘴直径为15mm，喷雾进料流量为1500mL/h。进行喷雾干燥，获得前驱体2。

步骤3）将喷雾干燥料放入辊道炉内进行二次煅烧，通入氮气进行保护，维持炉内气体中氧气含量低于500ppm，炉内的压力比外界大气压高40Pa，以7℃/h的速率升温至1350℃，保温3.5h，冷却后出料；经过气流粉碎，粉碎至物料粒径为5μm；经过50目筛网过筛，除铁后真空包装，得到硬碳负极材料；

对实施例1-5和对比例1-2制得的硬碳材料做钠离子电池，进行电化学性能测试，具体步骤如下：

（1）样品、乙炔黑、CMC按质量比8:1:1混料，涂布在铜箔上，80℃真空干燥8h以上，冲片。

（2）在水氧含量低于0.1ppm的手套箱中，以玻纤隔膜、六氟磷酸钠电解液（1mol/L的NaPF6in DIGLYME=100 Vol%）、金属钠片为对电极，组装扣式电池。

（3）在新威电池测试仪上进行测试，测试电压范围为0-3V。

如图1为实施例1-2制得的硬碳材料的XRD图谱。显示在24°和43°出现两个宽峰，对应硬碳材料的（002）和（101）晶面。

本发明实施例1所得到的硬碳的结构中含有丰富的微孔，其孔体积和体积百分含量分别高达0.01cm3/g和72.3％，孔径约为0.68nm。由于较小的微孔可以作为活性位点储存钠离子和/或锂离子，因此该硬碳负极展现了高的比容量；且显示出优异的电化学性能，50mA/g的电流密度下循环100圈比容量为338.3mAh/g(图2)，表明该硬碳负极循环100圈后，容量基本没有衰减。显示在50mA/g、100mA/g、200mA/g和400mA/g的电流密度下比容量分别341.3mAh/g、327.2mAh/g、292.1mAh/g和257.5mAh/g。

表2为实施例和对比例硬碳的储钠性能。

由表1中的数据可知，与对比例的性能数据相比，本发明提供的硬碳材料的制备方法制得的硬碳材料具有稳定且较高的平台容量、总容量和初始库伦效率。主要是因为实施例获得的硬碳材料具有明显的多孔和闭孔结构，而对比例1获得的硬碳材料相对差一些：

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