一种工业润滑油组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及润滑油领域，具体地说，涉及一种具有长寿命的工业润滑油组合物及其制备方法。

背景技术

工业润滑油的应用范围很广，包括汽轮机油、工业齿轮油、油膜轴承油、涡轮蜗杆油、锭子油、防锈油、导轨油、链条油等。

目前广泛应用的燃气汽轮机、蒸汽汽轮机、水力汽轮机都要求汽轮机润滑油具有较高的承载能力和较长的使用寿命。蒸汽汽轮机的润滑部位主要是变速箱和转子轴承，因其转子轴封有可能窜汽，故该润滑系统进水的可能性较大，再加之设备转速高、负荷大、运行周期长，故对油品的抗氧化性能、防锈性能和抗乳化性能的要求都很高。燃气汽轮机利用燃烧产生的燃气直接做功，燃气汽轮机润滑油受轴承热表面的作用并在调速系统高压下使用，应具备优异的氧化安定性和热稳定性、良好的防锈和抗乳化性能。蒸汽、燃气联合循环系统所用的汽轮机润滑油，则既要求满足蒸汽轮机润滑要求，也要满足燃气汽轮机的润滑使用要求。

工业齿轮油常常处于高温和高负荷的苛刻工况下，需要表现出良好的极压抗磨性、抗氧化性和抗乳化性等性能。

随着相关机械设备的技术进步和环保要求的日益严格，其它类型的工业润滑油也处于更加苛刻恶劣的工作环境。因此，在不同程度上都要求这些工业润滑油具有更长的使用寿命、优异的承载性能和抗磨性能、优良的抗腐蚀性能和防锈性能、以及良好的抗乳化性能等。

抗氧剂是润滑油中必不可少的添加剂，主要包括受阻酚型、胺型、酚酯型、硫代酯型、亚磷酸酯型等，其中受阻酚型抗氧剂因其优良的抗氧化作用而被广泛应用，但受阻酚型抗氧剂一般都带有2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的结构，具有一定的毒性，不符合添加剂绿色、环保的发展趋势。

寻求更为有效的抗氧添加剂和开发新型高性能的工业润滑油，一直是本领域技术人员努力的目标。

发明内容

本发明提出了一种工业润滑油组合物及其制备方法。

本发明的工业润滑油组合物，包括酚类衍生物、极压抗磨剂、金属减活剂、防锈剂、抗乳化剂和主要量的润滑基础油；其中所述酚类衍生物的结构如通式(I)所示：

在通式(I)中，R

在通式(II)中，m为1～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；

各个R

在式(III)所示的基团、式(IV)所示的基团中，各个R

根据本发明，优选地，在通式(I)中，R

根据本发明，优选地，在通式(I)中，R

根据本发明，优选地，式(III)所示的基团为式(V)所示的基团或式(VI)所示的基团，

其中各基团的定义同前面任一方面所述。

根据本发明，优选地，式(IV)所示的基团为式(VII)所示的基团或式(VIII)所示的基团，

其中各基团的定义同前面任一方面所述。

本发明的酚类衍生物可以举出的例子包括：

根据本发明，所述酚类衍生物的制备方法包括使通式(X)所示的酚化合物与通式(Y)所示化合物反应的步骤；

/>

通式(X)中，R

其中R

通式(Y)中，Ar环基团为C

根据本发明，在通式(X)中，优选地，基团R

根据本发明，在通式(X)中，进一步优选地，基团R

本发明通式(X)所示的酚化合物优选来源于天然植物腰果，在腰果壳中含有大量的腰果壳油，其主要成分为间位酚，通常称其为腰果酚，其结构为：

其中，R为C

根据本发明，式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物之间的反应当量比优选为1：1～6；更优选1：1～3。

根据本发明，使式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物发生反应的温度优选为60～200℃，更优选90～180℃。

根据本发明，使式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物发生反应的时间通常越长越好，一般优选为1～6h，更优选为2～4h。

根据本发明，可选地，使式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物在惰性气体存在下进行反应，所述惰性气体优选氮气。

根据本发明，在式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物的反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选酸性催化剂，例如可以选用Lewis酸、

根据本发明，在式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物的反应中可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂优选烃类溶剂，优选烷烃、芳烃和醚中的一种或多种，更优选烷烃溶剂，例如可以选用己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、乙醚、丙醚、异丙醚和丁醚中的一种或多种。所述溶剂的加入量以促进反应顺利进行为宜，并没有特别的限定。所述溶剂可以通过公知方法除去，例如蒸馏、精馏等方法，并没有特别的限定。

根据本发明的制备方法，可选地，利用溶剂对反应产物进行洗涤、提纯操作，可以进行洗涤的溶剂优选烃类溶剂。所述溶剂可通过干燥、蒸发、蒸馏等常规技术手段去除，并没有特别的限定。

根据本发明的制备方法制得的酚类可以为单一结构的化合物，也可以为包含不同结构化合物的混合物。对于不同结构化合物的混合物，有时可以将其分离为单一结构的化合物，有时也可以将所述不同结构化合物的混合物直接使用，而不必将其分离为单一结构的化合物。

本发明的酚类衍生物具有优异的抗氧化性能、杀菌性能，可以用作抗氧剂、杀菌剂，能够应用于润滑油、润滑脂、燃料油及橡胶塑料中。本发明的酚类衍生物能够与氨基反应，具有使蛋白质变质的性能，具有杀菌作用。

根据本发明，所述酚类衍生物占所述工业润滑油组合物总重量的0.001％～30％，优选0.05％～20％，更优选0.1％～10％。

根据本发明，所述极压抗磨剂优选选自硫化烯烃、磷酸酯衍生物、硫代磷酸酯衍生物、二烷基二硫代氨基甲酸盐和二烷基二硫代磷酸盐中的一种或多种。所述硫化烯烃可以选用沈阳广达化工有限公司生产的硫化异丁烯T321A、T321B和T321C，山东东方化肥厂生产的硫化异丁烯T321，美国路博润公司的AngIamoI33，美国艾克森-美孚公司的MobiIad C-170等。所述磷酸酯衍生物可以选自亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二正辛酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸二异辛酯、磷酸三甲酚酯和磷酸酯铵盐中的一种或多种，例如可以选用山东淄博惠华化工有限公司生产的T304、T306、T308和T308B，德国BASF公司生产的IrgaIube353等。所述硫代磷酸酯衍生物可以选自硫代磷酸酯、硫代磷酸酯含氮衍生物、硫代磷酸酯复酯铵盐、硫代磷酸酯铵盐和硼化硫代磷酸酯铵盐中的一种或多种，例如可以选用江苏丹阳博尔石油添加剂有限公司生产的T305、山东淄博惠华化工有限公司生产的T307，江苏舜能化学品有限公司生产的SN3012等。所述二烷基二硫代氨基甲酸盐可以选自二烷基二硫代氨基甲酸的锌盐、铅盐和锑盐的一种或多种，其中烷基是含有2至12个碳原子的烷基，优选含有2至8个碳原子的烷基，可以是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、2-乙基己基中的一种或多种。所述二烷基二硫代磷酸盐可以选自C

根据本发明，所述极压抗磨剂更优选选自硫化烯烃和硫代磷酸酯衍生物的组合，该组合中两者之间的质量比为0.01:1～100:1，优选比例为0.05:1～20:1，更优选比例为0.1:1～10:1。所述极压抗磨剂占所述工业润滑油组合物总质量的0.01％～10％，优选0.05％～8％，更优选0.1％～5％。

根据本发明，所述金属减活剂优选选自苯并三唑衍生物和/或噻二唑衍生物。所述苯并三唑衍生物可以选自1,2,3-苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、苯三唑二烷基氨基亚甲基衍生物和苯三唑脂肪铵盐中的一种或多种，例如可以选用山东淄博惠华化工有限公司生产的T406、T706和T551，山东成武浩特化工有限公司生产的T551B，德国BASF-Ciba公司生产的Reoment 38等。所述噻二唑衍生物可以选自2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和/或2,5-二(烷基二硫代)噻二唑，其中的烷基是含2至20个碳原子的烷基，优选含有6至12个碳原子的烷基，例如可以选用山东烟台恒诺化工科技有限公司生产的DMTO，山东成武浩特化工有限公司生产的T561，美国VanderbiIt公司生产的Cuvan 484等。

根据本发明，所述金属减活剂更优选选自噻二唑衍生物。所述金属减活剂占所述工业润滑油组合物总质量的0.01％～1％，优选0.02％～0.5％，更优选0.03％～0.3％。

根据本发明，所述防锈剂优选自磺酸盐、烃基咪唑啉衍生物和烯基丁二酸衍生物中的一种或多种。所述磺酸盐可以选自石油磺酸钠、石油磺酸钡、二壬基磺酸钡和合成磺酸镁中的一种或多种，例如可以选用江苏无锡玉炼润滑油添加剂有限公司的T701、广州森化化工有限公司生产的T702、上海米德加尔德化工有限公司生产的T705、上海渤大化工有限公司生产的T707等。所述烃基咪唑啉衍生物可以选自烃基咪唑啉烯基丁二酸盐和/或烷基磷酸咪唑啉盐，例如可以选用上海米德加尔德化工有限公司生产的T703等。所述烯基丁二酸衍生物可以选自烯基丁二酸、烯基丁二酸酯和烯基咪唑啉烯基丁二酸盐中的一种或多种，例如可以选用十二烯基丁二酸、十二烯基丁二酸酯和十七烯基咪唑啉烯基丁二酸盐中的一种或多种，商品牌号包括上海米德加尔德化工有限公司生产的T746和T747等。

根据本发明，所述防锈剂更优选自烃基咪唑啉烯基丁二酸盐和/或烯基丁二酸。所述防锈剂占所述工业润滑油组合物总重量的0.001％～5％，优选0.005％～3％，更优选0.01％～1％。

根据本发明，所述抗乳化剂优选自胺与环氧化合物缩合物和/或环氧乙、丙烷嵌段醚。所述胺与环氧化合物缩合物可以选自广东塑中化工科技有限公司的T1001、江苏博尔石油添加剂有限公司的T-1001等。所述环氧乙、丙烷嵌段醚可以选自兰州炼化总厂的T1002等。

根据本发明，所述抗乳化剂更优选胺与环氧化合物缩合物。所述抗乳化剂占所述工业润滑油组合物总质量的0.01％～5％，优选0.03％～4％，更优选0.05％～3％。

根据本发明，所述润滑基础油优选选自APIⅠ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ类润滑基础油中的一种或多种，例如可以选自矿物润滑油和/或合成润滑油，更优选Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ类润滑基础油中的一种或多种，进一步优选Ⅳ类润滑基础油。

在本发明的工业润滑油组合物中还可以加入抗氧剂、清净剂、分散剂、降凝剂、黏度指数改进剂、抗泡剂和摩擦改进剂的一种或多种其它润滑油添加剂。这些添加剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用，而且其用量从本领域的常规用量，并没有特别的限定。

本发明前面所述的工业润滑油组合物的制备方法，包括将其中各组分混合的步骤。

本发明的工业润滑油组合物具有优异的抗氧化性能、清净分散性能、极压抗磨性能、抗腐蚀性能、抗乳化性能和防锈性能，充分满足中负荷和重负荷工业润滑油产品的要求。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步说明，但不构成对本发明的限制。

在本说明书中，在基团的定义中有时使用术语“单键”。所谓“单键”，指的是该基团不存在。举例而言，假定结构式-CH

所使用的主要原料来源如下：

腰果酚，上海物竞化工科技有限公司，工业品

精萘，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

三氯化铝，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

氢氧化钠，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

1-甲基萘，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

Y型分子筛，南开大学催化剂厂，工业品

三氟化硼乙醚络合物，北京伊诺凯科技有限公司，分析纯

三氟甲磺酸，北京伊诺凯科技有限公司，分析纯

1-十四烯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

1-十六烯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

T511，石油化工科院研究院兴普公司，工业品

T501，石油化工科院研究院兴普公司，工业品

T321，山东东方化肥厂，工业品

T305，江苏丹阳博尔石油添加剂有限公司，工业品

T307，山东淄博惠华化工有限公司，工业品

T703，上海米德加尔德化工有限公司，工业品

T561，山东成武浩特化工有限公司，工业品

T746，上海米德加尔德化工有限公司，工业品

T1001，广东塑中化工科技有限公司，工业品

正癸烷，北京伊诺凯科技有限公司，化学纯

APIⅡ200N基础油，中国石化茂名石化，工业品

APIⅢ150N基础油，中国石化茂名石化，工业品

实施例1

在1L的圆底烧瓶中加入精萘0.375mol、腰果酚0.75mol和正癸烷50ml，在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中加入三氯化铝3.46g，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，在120℃下反应3小时，然后冷却至50℃，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中固体催化剂，得深褐色油状液体。分别用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水进行碱洗和水洗各3次，通过分液漏斗分离水相和油相，静置分层后，除去水相保留油相，得到无色油状液体。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，在氮气保护下冷却，得到黄褐色油状液体，即为本发明的酚类衍生物S-1。

实施例2

在1L的圆底烧瓶中加入精萘0.375mol、腰果酚0.75mol和正癸烷50ml，在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中加入三氟甲磺酸2.33g，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，在150℃下反应3小时，然后冷却至50℃，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中三氟甲磺酸，得深褐色油状液体。分别用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水进行碱洗和水洗各3次，通过分液漏斗分离水相和油相，静置分层后，除去水相保留油相，得到无色油状液体。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，在氮气保护下冷却，得到黄褐色油状液体，即为本发明的酚类衍生物S-2。

实施例3

在1L的圆底烧瓶中加入精萘0.375mol、腰果酚0.75mol和正癸烷50ml，在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中加入Y型分子筛2.33g，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，在170℃下反应3小时，然后冷却至50℃，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中的分子筛催化剂，得深褐色油状液体。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，在氮气保护下冷却，得到黄褐色油状液体，即为本发明的酚类衍生物S-3。

实施例4

在1L的圆底烧瓶中加入精萘0.375mol、腰果酚0.75mol和正癸烷50ml，在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中逐滴加入三氟化硼乙醚络合物2.5ml，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，在120℃下反应3小时，然后冷却至50℃，关闭氮气保护，得无色油状液体。分别用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水进行碱洗和水洗各3次，通过分液漏斗分离水相和油相，静置分层后，除去水相保留油相，得到淡黄色油状液体。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，在氮气保护下冷却，得到黄褐色油状液体，即为本发明的酚类衍生物S-4。

实施例5

在1L的圆底烧瓶中加入1-甲基萘0.375mol、腰果酚0.75mol和正癸烷50ml，在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中加入Y型分子筛2.33g，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，在170℃下反应3小时，然后冷却至50℃，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中的分子筛催化剂，得深褐色油状液体。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，在氮气保护下冷却，得到黄褐色油状液体，即为本发明的酚类衍生物S-5。

实施例6

在1L的圆底烧瓶中加入精萘0.375mol、1-十四烯0.75mol和正庚烷50ml，将混合物在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中加入三氯化铝3.46g，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，在120℃反应3小时。待反应液冷却至约50℃时，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中固体催化剂，得无色透明油状液体。分别用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水进行碱洗和水洗各3次，通过分液漏斗分离水相和油相，静置分层后，除去水相保留油相，得到无色透明油状液体。将产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的正庚烷和未反应的原料。减压蒸馏完毕，制得浅黄色具有一定黏度的透明液体，作为第一产物。

在1L的圆底烧瓶中加入第一产物70g、腰果酚0.75mol和正癸烷50ml，向混合物中加入三氯化铝3.46g，同时充入氮气，在120℃下反应3小时，然后冷却至50℃，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中固体催化剂，得深褐色油状液体。分别用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水进行碱洗和水洗各3次，通过分液漏斗分离水相和油相，静置分层后，除去水相保留油相，得到无色油状液体。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，在氮气保护下冷却，得到黄褐色油状液体，即为本发明的酚类衍生物S-6。

实施例7

在1L的圆底烧瓶中加入精萘0.375mol、1-十六烯0.75mol和正庚烷50ml，将混合物在搅拌下加热至70℃。待萘完全溶解后，向混合物中加入三氯化铝3.46g，继续搅拌并加热至90℃，同时充入氮气，在120℃下反应3小时。待反应液冷却至约50℃时，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中固体催化剂，得无色透明油状液体。分别用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水进行碱洗和水洗各3次，通过分液漏斗分离水相和油相，静置分层后，除去水相保留油相，得到无色透明油状液体。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的正庚烷和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，制得浅黄色具有一定黏度的透明液体，作为第一产物。

在1L的圆底烧瓶中加入第一产物70g、腰果酚0.75mol和正癸烷50ml，向混合物中加入三氯化铝3.46g，同时充入氮气，在120℃下反应3小时，然后冷却至50℃，关闭氮气保护，减压抽滤除去其中固体催化剂，得深褐色油状液体。分别用0.1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水进行碱洗和水洗各3次，通过分液漏斗分离水相和油相，静置分层后，除去水相保留油相，得到无色油状液体。将反应产物进行减压蒸馏，除去反应体系中的溶剂和未反应的反应原料。减压蒸馏完毕，在氮气保护下冷却，得到黄褐色油状液体，即为本发明的酚类衍生物S-7。

工业润滑油组合物的性能评定

按照表1的配方组成，调制工业润滑油组合物的实施例8-14和对比例1-2，通过分别通过将各组分加入到调和容器中、在50℃下搅拌调合1小时制得。

具体所使用的一些润滑油添加剂如下：

对比抗氧剂：2,6-二叔丁基对甲酚(T501)；4,4-亚甲基双(2,6-二叔丁基酚)(T511)。

极压抗磨剂：硫化异丁烯(T321)；硫代硫酸酯含氮衍生物(T305)；硫代硫酸酯复酯(T307)。

金属减活剂：2,5-双(辛基二硫代)噻二唑(T561)。

防锈剂：十七烯基咪唑啉烯基丁二酸盐(T703)；十二烯基丁二酸(T746)。

抗乳化剂：胺与环氧化合物缩合物(T1001)

润滑油基础油：Ⅱ类基础油200N；Ⅲ基础油150N。

表1

分别对上述的工业润滑油组合物进行了PDSC试验、成焦模拟试验、四球试验、高频往复摩擦试验、铜片腐蚀试验和锈蚀试验。

用差示扫描量热试验(PDSC)测定上述汽油机油组合物的氧化诱导期，以评价油品的抗氧化性能，诱导期越长，油品抗氧化性能越好。测试仪器为美国TA公司TA5000型号DSC仪，测试条件为：190℃，氧压0.5MPa，升温速度10℃/min。

成焦模拟试验采用日本Meitech公司的25B-19型成焦模拟试验仪，该试验模拟发动机曲轴箱和缸套活塞环润滑油循环的工作条件，使测试油品不断受热氧化成焦的过程。试验时间6h，油温为150℃，板温为310℃。

按照GB/T3142标准方法，在四球极压试验机上评定润滑油的承载能力。

采用高频往复摩擦试验机对油品的高温抗磨损性能进行测试。实验时间60min，温度为100℃，频率为20Hz，负载1000g。

采用BRT球锈蚀试验代替程序ⅡD的发动机台架试验，主要用来评价发动机润滑油的抗锈蚀能力。在整个18小时的台架试验过程中，试验油保护的金属球持续接触酸性液体和空气，在试验结束后，测量金属球反射面强度，得到灰度测试值，用来确定腐蚀面积，从而评定试验样品的抗锈蚀能力。醋酸/氢溴酸/盐酸/去离子水溶液的注入速度是0.19毫升/小时，空气气流为40毫升/分钟，油温为48℃。

参照ASTM D130标准方法，将润滑油组合物作为试验样品进行铜片腐蚀试验。将磨光好的铜片浸没在试验中，加热到试验温度121℃，保持3小时，待试验结束，取出铜片，经洗涤后与腐蚀标准色板进行比较，确定腐蚀级别。

按照GB/T7305标准方法，对油品的抗乳化性能进行评定。

测试结果如表2所示。

表2

从表2可以看出，本发明工业润滑油组合物具有优异的高温抗氧化性能、清净分散性能、极压抗磨性能、较低的摩擦系数、优异的抗乳化性能、优异的抗腐蚀和防锈蚀性能。