一种共轭微孔聚合物包覆纳米二氧化硅微球及制备和应用

技术领域

本发明涉及一种共轭微孔聚合物包覆的单分散纳米实心二氧化硅微球材料制备及其在定性定量荧光检测水溶液中Fe

背景技术

共轭微孔聚合物是一种新兴的多孔有机聚合物，通常由轻质元素通过共价键聚合形成无定型粉末产物。通过选择不同功能单体或后修饰可实现精确调控共轭微孔聚合物的孔径，孔容，孔隙表面化学环境和功能性等目标(文献1.Andrew I.Cooper,et.al“Advancesin Conjugated Microporous Polymers”CHEMICAL REVIEWS,2020,120,2171-2214)。共轭微孔聚合物具有π共轭骨架结构，永久的孔和高比表面积等特点，所以被广泛应用在气体存储与分离，药品封装，光催化，化学传感，能量存储，生物分离，荧光分析等领域。目前常见的合成共轭微孔聚合物的反应方法有薗头偶联反应，铃木-宫浦偶联反应，山本偶联反应和氨醛缩合反应等(文献2.Donglin Jiang,et.al“Conjugated microporous polymers:design,synthesis and application”Chemical Society Reviews,2013,42,7965-8178)。在这些反应方法中，氨醛缩合反应具有不使用金属催化剂的优点，可明显降低成本，避免了残余金属催化剂对后续应用的影响。但是共轭微孔聚合物常以无定型固体粉末存在，并且分散性差，导致为后续应用器件的加工和集成带来困难，成为制约其实际应用的瓶颈。铁是一种在生物体内与大自然中广泛存在的元素，当生物体内铁离子过载时会造成生物体内的过氧化损伤(文献3.陈阳,“罗丹明B-锆基金属有机框架复合材料高选择性荧光检测铁离子”分析化学,2021,49,642-651)。铬离子及其化合物被广泛用于冶金，皮革，电镀等工业化生产活动，随着废水，废气的排放流入大自然中，同时随着食物链的逐级累积，会造成人体内铬离子超标，增大患癌风险(文献4.Anbazhagan Veerappan,et.al“Fluorescencecadmium sulfide nanosensor for selective recognition of chromium ions inaqueous solution at wide pH range”Sensors and Actuators B:Chemical,2015,221,1055-1061)。为此有必要对铁离子与铬离子进行定性定量监测，以确保人的生活生产活动健康进行。目前常见的对金属离子检测方法有紫外-可见分光光度法，原子吸收法，原子发射法，电化学法和荧光检测法。其中荧光检测法是利用荧光分子与待检测对象结合后，其荧光信号的变化情况进行检测，具有灵敏性、选择性、精确性和经济实惠的特点，尤其是不会对待检测样品造成不可逆转的损坏，因此被研究人员广泛关注与探索(文献5.魏凯,“有机荧光分子检测环境中金属离子的研究进展”科学学报,2021,66,1614-1627)。

相比于传统的荧光材料，共轭微孔聚合物拥有开放的孔道，由此产生更多的化学作用位点，可允许更多的待检测化学物质进行作用，可提高检测灵敏度。目前常见的对共轭微孔聚合物进行分散方法有研磨法和超声波粉碎法，但两种方法分散性并不是特别良好，未能将共轭微孔聚合物的优势进一步发挥出来(文献6.Jian Ding Qiu,et.al“CovalentOrganic Framework Nanosheets for Fluorescence Sensing via Metal Coordination”ACS Applied Nano Materials,2019,2,5342-5349)。

纳米实心二氧化硅微球具有良好的单分散性和机械强度，其制备简单和表面易于修饰的特点，可作为共轭微孔聚合物负载基质，以提高共轭微孔聚合物在水溶液中的分散性，为后续进一步荧光应用提供便利性与可重复性。本发明以氨基功能化的单分散纳米实心二氧化硅微球为基质，以间苯二甲醛/对苯二甲醛/4,4’-联苯二甲醛与1,5,9-三氨基三亚苯为功能单体，采用氨醛缩合反应制备共轭微孔聚合物包覆的单分散纳米实心二氧化硅微球。由于共轭微孔聚合物中分子骨架呈刚性共轭平面结构，因此具有良好的荧光性能，当其表面化学位点与Fe

发明内容

本发明的目的在于提供一种共轭微孔聚合物包覆的单分散纳米实心二氧化硅微球材料及其制备与应用，具体为共轭微孔聚合物包覆的单分散纳米实心二氧化硅微球可用于定性定量荧光检测水溶液中Fe

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

(1)氨基功能化的单分散纳米实心二氧化硅微球的制备

容器中，依次加入1～10mL去离子水，质量浓度范围为10～30％的5～40mL氨水和50～150mL无水乙醇；在150～400r/min转速下机械搅拌10～20min将溶液混合均匀；在20～60℃条件下，滴加0.5～5mL正硅酸乙酯与20～100mL无水乙醇组成的混合溶液；滴加完毕后继续反应2～8h；固液分离得到单分散纳米实心二氧化硅微球，将得到的单分散纳米实心二氧化硅微球用乙醇洗涤3～6次，置于40～80℃的真空干燥箱中干燥8～24h；

称取2.0～6.0g单分散纳米实心二氧化硅微球于一容器中，加入25～75mL无水甲苯；分散混匀后，通入氮气10～20min后，在转速为100～400r/min的机械搅拌状态下，加入0.5～7.5mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，将温度升至80～120℃，加热回流16～32h；得到的固体产物依次用甲苯和乙醇各洗涤3～6次，置于40～80℃的真空干燥箱中干燥8～24h得到氨基功能化的单分散纳米实心二氧化硅微球。

(2)共轭微孔聚合物包覆的单分散纳米实心二氧化硅微球的制备

首先，称取0.1～1.0g氨基功能化的单分散纳米实心二氧化硅微球于容器中，加入10～30mL1,4-二氧六环与N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶液(混合溶液中1,4-二氧六环体积含量为5～50％)，分散混匀；然后在氮气保护下，依次向烧瓶中加入0.015～0.055g间苯二甲醛、对苯二甲醛、4,4’-联苯二甲醛中的一种或二种以上，0.015～0.055g 1,5,9-三氨基三亚苯以及0.005～0.150mL浓度为2～6mol/L的盐酸水溶液，在50～100℃条件下，以100～400r/min的机械搅拌速度，回流16～48h；将得到的固体产物依次用1,4-二氧六环、四氢呋喃各洗涤3～6次；最后置于40～80℃的真空干燥箱中干燥8～24h，得到共轭微孔聚合物包覆的单分散纳米实心二氧化硅微球，记作CMP@SiO

本发明涉及一种共轭微孔聚合物(conjugated microporous polymer,CMP)包覆的单分散纳米实心二氧化硅微球材料(silica nanospheres,SiO

本发明具有如下优点：

1.该材料制备过程简单，原料易得，可大批量生产。

2.材料为复合结构，纳米二氧化硅微球作为基质，提高了单分散性，包覆的共轭微孔聚合物分子骨架呈刚性共轭平面结构，同时具有开放的孔道，由此产生更多的化学作用位点，可允许更多的待检测物质与其进行相互作用，因此具有良好的荧光检测性能。

附图说明

图1为实施例1制备m-CMP@SiO

图2为单分散纳米实心二氧化硅微球及实施例制备的CMP@SiO

图3为单分散纳米实心二氧化硅微球及实施例制备的x-CMP@SiO

图4为单分散纳米实心二氧化硅微球及实施例制备的x-CMP@SiO

图5为实施例1制备的m-CMP@SiO

图6为实施例1制备的m-CMP@SiO

图7为实施例2制备的p-CMP@SiO

图8为实施例2制备的p-CMP@SiO

图9为实施例3制备的bi-CMP@SiO

图10为实施例3制备的bi-CMP@SiO

图11为对比例制备的o-CMP@SiO

具体实施方式

实施例1:共轭微孔聚合物包覆的单分散纳米实心二氧化硅微球(m-CMP@SiO

共轭微孔聚合物包覆的单分散纳米实心二氧化硅微球材料制备过程如图1所示。

(1)氨基功能化的单分散纳米实心二氧化硅微球的制备

在一个三口烧瓶中，依次加入6.5mL去离子水，质量浓度为28％的19mL氨水和134mL无水乙醇；在300r/min转速下机械搅拌10min将溶液混合均匀；在30℃条件下，滴加1mL正硅酸乙酯与55mL无水乙醇组成的混合溶液；滴加完毕后继续反应5h；固液分离得到单分散纳米实心二氧化硅微球，将得到的单分散纳米实心二氧化硅微球用乙醇洗涤4次，置于60℃的真空干燥箱中干燥12h；

称取3.0g单分散纳米实心二氧化硅微球于一个三口烧瓶中，加入60mL无水甲苯；分散混匀后，通入氮气15min后，在转速为200r/min的机械搅拌状态下，加入3mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，将温度升至90℃，加热回流24h；得到的固体产物依次用甲苯和乙醇各洗涤4次，置于60℃的真空干燥箱中干燥12h得到氨基功能化的单分散纳米实心二氧化硅微球。

(2)共轭微孔聚合物包覆的单分散纳米实心二氧化硅微球的制备

首先，称取0.3g氨基功能化的单分散纳米实心二氧化硅微球于容器中，加入20mL1,4-二氧六环与N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶液(混合溶液中1,4-二氧六环体积含量为10％)，分散混匀；然后在氮气保护下，依次向烧瓶中加入0.022g间苯二甲醛，0.030g1,5,9-三氨基三亚苯以及0.020mL浓度为3mol/L的盐酸水溶液，在80℃条件下，以200r/min的机械搅拌速度，回流24h；将得到的固体产物依次用1,4-二氧六环、四氢呋喃各洗涤4次；最后置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到共轭微孔聚合物包覆的单分散纳米实心二氧化硅微球，记作m-CMP@SiO

(3)m-CMP@SiO

使用去离子水分别配制m-CMP@SiO

(4)m-CMP@SiO

分别配置一系列不同浓度Fe

产物表征

实施例1制备的共轭微孔聚合物包覆的单分散纳米实心二氧化硅微球如图2所示，(a)氨基功能化的单分散纳米实心二氧化硅微球，平均粒径为200nm，(b)m-CMP@SiO

图3(a,b)所示为氨基功能化的单分散纳米实心二氧化硅微球和m-CMP@SiO

图4所示氨基功能化的单分散纳米实心二氧化硅微球和m-CMP@SiO

产物应用

图5为m-CMP@SiO

图6为m-CMP@SiO

实施例2:共轭微孔聚合物包覆的单分散纳米实心二氧化硅微球(p-CMP@SiO

(1)共轭微孔聚合物包覆的二氧化硅微球p-CMP@SiO

(2)p-CMP@SiO

产物表征

实施例2制备的p-CMP@SiO

图3(c,d)所示p-CMP@SiO

图4所示p-CMP@SiO

产物应用

图7为p-CMP@SiO

图8为p-CMP@SiO

实施例3:共轭微孔聚合物包覆的单分散纳米实心二氧化硅微球(bi-CMP@SiO

(1)共轭微孔聚合物包覆的二氧化硅微球bi-CMP@SiO

(2)bi-CMP@SiO

产物表征

实施例3制备的bi-CMP@SiO

图3(e,f)所示bi-CMP@SiO

图4所示bi-CMP@SiO

产物应用

图9为bi-CMP@SiO

图10为bi-CMP@SiO

对比例:共轭微孔聚合物包覆的单分散纳米实心二氧化硅微球(o-CMP@SiO

(1)共轭微孔聚合物包覆的二氧化硅微球o-CMP@SiO

(2)o-CMP@SiO

产物表征

对比例制备的o-CMP@SiO

图3(c,d)所示o-CMP@SiO

图4所示o-CMP@SiO

综合材料包覆前后形貌，比表面积，孔径以及红外表征结果，可证明共轭微孔聚合物未包覆在氨基功能化的单分散纳米实心二氧化硅微球表面，o-CMP@SiO

产物应用

o-CMP@SiO

综合实施例1，2，3和对比例材料应用结果，发现在其他制备条件不变的情况下，通过改变氨醛缩合反应中醛基功能单体：邻苯二甲醛/间苯二甲醛/对苯二甲醛/4,4’-联苯二甲醛，所制备的共轭微孔聚合物包覆的单分散纳米实心二氧化硅微球材料荧光性能具有明显差异，其中由间苯二甲醛功能单体所制备的m-CMP@SiO

共轭微孔聚合物包覆的单分散纳米实心二氧化硅微球材料为复合结构，以纳米二氧化硅微球作为基质，提高了材料的单分散性，包覆的共轭微孔聚合物分子骨架呈刚性共轭平面结构，同时具有开放的孔道，由此产生更多的化学作用位点，可允许更多的待检测物质与其进行相互作用，因此具有良好的荧光检测能力。材料原料易得，制备过程简单，可大规模生产。