以CO2刻蚀甲壳素为多孔炭前驱体的炭载金属催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及炭载金属催化剂技术领域，更具体的涉及一种以CO

背景技术

在传统的炭载金属催化剂制备领域，基本上都是先制得多孔炭载体，然后采用浸渍法将金属前驱体负载于多孔炭载体表面，最后在氢气气氛下活化得到炭载金属催化剂。此过程较为繁琐，且制得的炭载金属催化剂由于金属纳米颗粒与多孔炭载体之间相互作用力较弱而呈现出较差的稳定性，这严重影响了其制备和使用的经济性。

甲壳素(chitin)，是一种天然高分子多糖，分布十分广泛，是许多低等动物，特别是节肢动物，如螃蟹、蝎子和蜈蚣等外壳的重要成分。自然界每年都会产出很多甲壳素，此外在人类生活中，也会产出很多甲壳素，但它们通常被当作一种食物废弃物所遗弃，不仅污染环境还会造成资源浪费。由于甲壳素的基本结构单元中含有N元素，其在惰性气氛下热解后可形成多孔炭材料。因此，目前甲壳素常被用做碳前驱体制备氮掺杂的多孔炭材料。

研究者发现利用甲壳素表面富含的N元素，其可以与金属离子进行配位，从而可有效抑制后续热解过程中金属的团聚，进而制得金属分散性较高的炭载金属催化剂。然而，此方法制得的催化剂存在部分金属纳米颗粒完全镶嵌于载体内部，无法与反应物接触，造成金属的利用效率降低和催化剂的活性较差。

发明内容

针对以上问题，本发明提供一种以CO

本发明的第一个目的是以CO

步骤1，将金属源溶于溶剂中，分散均匀后，加入甲壳素进行浸渍，直至蒸干溶剂得到前驱体；

步骤2、在惰性气体氛围下，在500-1000℃下热解，在热解过程中通入CO

优选的，步骤1中，溶剂与甲壳素的比例为5-50ml：1g；甲壳素与金属源的质量比为5-500:1。

优选的，步骤1中，溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、水中的一种或两种。

优选的，所述金属源为Fe源、Co源、Ni源、Cu源、Ru源、Pd源、Pt源、Rh源和Ir源中的一种或几种。

优选的，步骤1中，浸渍温度为40-80℃。

优选的，步骤2中，升温速率为0.5-20℃/min，热解时间为30-240min。

7、根据权利要求1所述的以CO

优选的，其特征在于，步骤2中，惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种。

本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的以CO

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明利用二氧化碳与碳反应生成一氧化碳这一反应[CO

本发明在提高金属纳米颗粒暴露度的同时不影响催化剂的制备效率，从而简单、绿色、高效地实现利用CO

本发明使用的步骤简单，绿色环保，制备过程易于实现工业化，以及大规模生产。

附图说明

图1为实施例1制备的Ru/CN-700-60催化剂的透射电镜图；

图2为实施例2制备的Ru/CN-800-20催化剂的X射线衍射图；

图3为实施例4制备的Pt/CN-700-20催化剂的X射线衍射图；

图4为实施例5制备的Co/CN-600-20催化剂的X射线衍射图；

图5为实施例6制备的Ni/CN-600-20催化剂的X射线衍射图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种以CO

步骤1：将4mL、浓度为10mg/mL的RuCl

步骤2：将前驱体于氩气氛围下，使用固定床反应器，以5℃/min的升温速率升至700℃，保温120min，在保温(700℃)的起始阶段以12mL/min的气体流速通入CO

实施例2

本实施例提供了一种以CO

步骤2中，保温温度800℃，通入CO

制备的以CO

实施例3

本实施例提供了一种以CO

步骤2中，通入CO

制备的以CO

实施例4

本实施例提供了一种以CO

步骤1中，金属源前驱体为浓度为10mg/mL的H

步骤2中，保温温度600℃，通入CO

制备的以CO

实施例5

本实施例提供了一种以CO

步骤1中，金属源前驱体为六水硝酸钴。

步骤2中，保温温度600℃，通入CO

制备的以CO

实施例6

本实施例提供了一种以CO

步骤1中，金属源前驱体为六水硝酸镍。

步骤2中，保温温度600℃，通入CO

制备的以CO

实施例7

本实施例提供一种以CO

步骤1：将8mL混合金属水溶液(混合金属水溶液由浓度为100mg/mL的FeCl

步骤2：将前驱体于氩气氛围下，使用固定床反应器，以20℃/min的升温速率升至500℃，保温240min，在保温(500℃)的起始阶段以30mL/min的气体流速通入CO

实施例8

本实施例提供一种以CO

步骤1：将8mL、浓度为1mg/mL的IrCl

步骤2：将前驱体于氩气氛围下，使用固定床反应器，以0.5℃/min的升温速率升至1000℃，保温30min，在保温(1000℃)的起始阶段以5mL/min的气体流速通入CO

实施例9

本实施例提供一种以CO

步骤1：将4mL、浓度为5mg/mL的Na

步骤2：将前驱体于氮气氛围下，使用固定床反应器，以10℃/min的升温速率升至600℃，保温200min，在保温(600℃)的起始阶段以1mL/min的气体流速通入CO

实施例10

本实施例提供一种以CO

步骤1：将8mL、浓度为10mg/mL的RhCl

步骤2：将前驱体于氩气和氮气氛围下，使用固定床反应器，以5℃/min的升温速率升至800℃，保温150min，在保温(800℃)的起始阶段以60mL/min的气体流速通入CO

对比例1

本对比例中催化剂制备方法与实施例1的制备方法区别仅在于：

步骤2中，不通入CO

制备的催化剂记为Ru/CN-700-0。

对比例2

本对比例中催化剂制备方法与实施例1的制备方法区别仅在于：

步骤2中，保温温度800℃，不通入CO

制备的催化剂记为Ru/CN-800-0。

图1为实施例1制备的Ru/CN-700-60催化剂的透射电镜图，可以看出，实施例1于700℃热解条件下通入二氧化碳60min制备的催化剂中，Ru颗粒仍为高分散状态，平均颗粒尺寸约为3.1nm。

图2为实施例2制备的Ru/CN-800-20催化剂的X射线衍射图，可以看出，实施例2制备的催化剂X射线衍射图中并未出现归属于Ru的特征衍射峰，说明催化剂的Ru为高分散状态。

图3为实施例4制备的Pt/CN-700-20催化剂的X射线衍射图，可以看出，实施例4制备的催化剂X射线衍射图中并未出现归属于Pt的特征衍射峰，说明催化剂的Pt为高分散状态。

图4为实施例5制备的Co/CN-600-20催化剂的X射线衍射图，可以看出，实施例5制备的催化剂X射线衍射图中并未出现归属于Co的特征衍射峰，说明催化剂的Co为高分散状态。

图5为实施例6制备的Ni/CN-600-20催化剂的X射线衍射图，可以看出，实施例6制备的催化剂X射线衍射图中并未出现归属于Ni的特征衍射峰，说明催化剂的Ni为高分散状态。

表1为实施例1、实施例2和实施例3所制得的Ru-CN催化剂用于苯甲酸水相加氢的反应数据，反应条件：催化剂用量20mg，氢气压力1Mpa，反应物：苯甲酸0.5mmol，溶剂：水5mL，反应温度：100℃，反应时间：1.5h。可以看出，与未通入二氧化碳的催化剂相比，热解过程中原位通入二氧化碳可显著提高催化剂的催化活性。当热解温度较低时，通入二氧化碳时间较长时有利于催化剂中活性位点的暴露，从而表现出较高的催化活性；当热解温度较高时，二氧化碳通入较短的时间即可大幅促进活性位点的暴露，从而表现出较高的催化活性。

表1Ru-CN催化剂用于苯甲酸水相加氢的反应结果

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。