一种臭氧催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于臭氧催化剂合成及应用技术领域，尤其是涉及一种臭氧催化剂及其制备方法和应用，同时提供了催化合成环状硫酸酯地工艺方法。

背景技术

以硫酸乙烯酯(DTD)为代表的环状硫酸酯作为锂离子电池电解液的添加剂，其作用在于抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。锂电池是新能源汽车的“心脏”，随着我国新能源汽车行业的快速发展，锂电池作为最重要的组成部分之一，它的性能和成本直接影响着新能源汽车的市场竞争力和普及程度，新能源汽车的发展直接带动了硫酸乙烯酯产业产能的扩大。此外硫酸乙烯酯也可用于有机合成的羟乙基化试剂合成药物中间体，还可作为合成明胶硬化用的某种杂环化合物、抗高血压药品以及新型双表面活性剂的原料。

目前硫酸乙烯酯的合成方法主要是以氯化亚砜、乙二醇为原料制备亚硫酸乙烯酯，进一步以亚硫酸乙烯酯为原料，经过氧化得到硫酸乙烯酯。现有工艺主要是氧化剂的种类、氧化方法有所不同，如钛硅分子筛催化双氧水氧化亚硫酸乙烯酯、钨酸钠为催化剂催化次氯酸钠氧化亚硫酸乙烯酯等氧化工艺生产硫酸乙烯酯，此类方法均存在产生大量含盐废水，收率低，杂质多，提纯困难，或者使用贵金属催化剂等问题，不符合现在绿色环保的要求。再如采用金属钌负载到铈锆复合氧化物上，再使用该催化剂催化氧化亚硫酸乙烯酯来制备硫酸乙烯酯，在该方法中钌属于贵金属，铈是一种稀土金属，存在原料昂贵不易得到，使用成本高的问题。此外，硫酸乙烯酯在水中分解，在含水体系中合成硫酸乙烯酯效率较低。

发明内容

有鉴于此，为解决上述问题，本发明提出了一种负载型高效臭氧催化剂及其制备方法和应用，并提出了采用该臭氧催化剂催化合成环状硫酸酯的工艺方法。本发明所述的臭氧催化剂原料易得且价格低廉，生产成本低，同时拥有较高的催化活性；且对臭氧氧化环状亚硫酸酯合成环状硫酸酯具有较高的选择性，副反应少，收率高，有效降低生产成本，满足工业化生产的需求；采用该臭氧催化剂催化合成环状硫酸酯的过程中不使用含水体系，不存在水解问题，合成效率高，不产生含盐废水，溶剂可回收循环利用，安全环保。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

本发明一方面提供了一种臭氧催化剂，包括载体及负载于所述载体上的过渡金属催化剂；所述过渡金属催化剂为钛、铬、钼、铁、锰、钴、镍、铜、锌中的至少两种，各过渡金属摩尔比在0.5～2之间。

在本发明的一些优选的臭氧催化剂的实施方式中，所述载体为活性氧化铝、白炭黑、硅藻土、活性炭、分子筛中一种或多种的组合。

在本发明的一些优选的臭氧催化剂的实施方式中，所述过渡金属催化剂通过共沉淀法负载到所述载体上。

在本发明的一些优选的臭氧催化剂的实施方式中，所述共沉淀法具体是将过渡金属离子在水中与载体充分接触，缓慢滴加碱液，使过渡金属离子均匀沉淀负载到所述载体上；其中，过渡金属离子在水中的浓度控制在0.5～1mol/L，载体与过渡金属化合物的质量比为1～2:1，碱液用量为金属离子沉淀所需的1.3～1.6倍，碱液浓度为0.5～1mol/L。

在本发明的一些优选的臭氧催化剂的实施方式中，所述载体为圆柱状或球形颗粒状载体，载体直径为1.5～5mm。

本发明第二方面提供了一种臭氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将过渡金属盐溶解于去离子水中，得到过渡金属离子水溶液；其中过渡金属盐为钛盐、铬盐、钼盐、铁盐、锰盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐中的至少两种；

S2、将载体加入到所述过渡金属离子水溶液中，搅拌，使载体与过渡金属离子充分接触；

S3、配制碱液，并将碱液缓慢滴加到加有载体的过渡金属离子水溶液中；

S4、滴加完毕，继续反应，反应结束后过滤，滤出的固体经干燥、活化，得到所述臭氧催化剂。

在本发明的一些优选的臭氧催化剂的制备方法的实施方式中，所述过渡金属离子水溶液的浓度为0.5～1mol/L；碱液的浓度为0.5～1mol/L。

本发明第三方面提供了一种臭氧催化剂在催化合成环状硫酸酯中的应用。

在本发明的一些优选的臭氧催化剂的用途的实施方式中，所述环状硫酸酯为硫酸乙烯酯或季戊四醇双环硫酸酯。

本发明第四方面提供了一种采用所述臭氧催化剂催化合成环状硫酸酯的工艺方法，包括如下步骤：

D1、将臭氧催化剂、溶剂、亚环状硫酸酯放入反应容器中；

D2、向反应容器中通入臭氧气体，反应；

D3、反应结束后经后处理得到所述环状硫酸酯。

反应式如下：

在本发明的一些优选的臭氧催化剂催化合成环状硫酸酯的工艺方法的实施方式中，所述D1中，溶剂为乙醇、环己烷、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、乙酸、丙酮中的一种或几种的混合

在本发明的一些优选的臭氧催化剂催化合成环状硫酸酯的工艺方法的实施方式中，所述D1中，溶剂为环己烷、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙腈、甲醇中的一种或几种的混合。

在本发明的一些优选的臭氧催化剂催化合成环状硫酸酯的工艺方法的实施方式中，所述D1中，臭氧催化剂的用量为亚环状硫酸酯用量的5～20wt％；溶剂与亚环状硫酸酯地体积比2～5：1。

在本发明的一些优选的臭氧催化剂催化合成环状硫酸酯的工艺方法的实施方式中，所述D2中，控制反应温度在0～50℃。

在本发明的一些优选的臭氧催化剂催化合成环状硫酸酯的工艺方法的实施方式中，所述D2中，臭氧气体通入量为20～60g/h，臭氧气体浓度为50～100mg/L，臭氧气体通入时间为3～10h。

在本发明的一些优选的臭氧催化剂催化合成环状硫酸酯的工艺方法的实施方式中，所述D3中，后处理具体为：滤出臭氧催化剂，滤液浓缩后结晶得环状硫酸酯粗品，在碳酸二甲酯、乙酸乙酯或二氯甲烷中重结晶提纯后得到所述环状硫酸酯。

相对于现有技术，本发明所述的臭氧催化剂及其制备方法和应用具有以下优势：

(1)本发明所述的臭氧催化剂不使用高昂的贵金属，使用的过渡金属均价格较低且易得，有效降低生产成本；具备较高的催化活性，可确保催化合成环状硫酸酯过程在反应条件温和的情况下进行；对臭氧氧化环状亚硫酸酯合成环状硫酸酯具有较高的选择性，副反应少，收率较高；在合成环状硫酸酯中实现生产成本显著降低与收率的良好平衡，满足工业化生产的需求；

(2)本发明所述的使用该臭氧催化剂催化合成环状硫酸酯的过程中不使用含水体系，不存在水解问题，合成效率高，不产生含盐废水，溶剂可回收循环利用，安全环保，生产成本低。

附图说明

图1为本发明实施例5制备的硫酸乙烯酯的气相色谱图；

图2为本发明实施例9制备的硫酸乙烯酯的气相色谱图。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

制备臭氧催化剂：

S1、在装有温度计、恒压滴液漏斗和搅拌器的500ml反应器中，加入5g六水合氯化钴、5g四水合氯化锰、6g六水合氯化铁，加入200ml去离子水，30℃恒温水浴中搅拌30min，使各金属盐充分溶解在去离子水中；

S2、金属盐充分溶解后加入20g活性氧化铝，搅拌1h；

S3、称取8g氢氧化钠溶于80ml去离子水中配置溶液；将氢氧化钠溶液置于恒压滴液漏斗中，在搅拌下缓慢滴加到加有载体的过渡金属离子水溶液中；

S4、滴加完毕后，继续反应2h，反应结束后过滤出固体，80℃真空烘箱干燥5h，150℃真空烘箱活化10h，得到所述臭氧催化剂1#成品26.3g。

实施例2

制备臭氧催化剂：

S1、在装有温度计、恒压滴液漏斗和搅拌器的500ml反应器中，加入5g六水合氯化镍、5g四水合氯化锰、6g六水合氯化铁，加入200ml去离子水，30℃恒温水浴中搅拌30min，使各金属盐充分溶解在去离子水中；

S2、金属盐充分溶解后加入20g硅藻土，搅拌1h；

S3、称取8g氢氧化钠溶于80ml去离子水中配置溶液；将氢氧化钠溶液置于恒压滴液漏斗中，在搅拌下缓慢滴加到加有载体的过渡金属离子水溶液中；

S4、滴加完毕后，继续反应2h，反应结束后过滤出固体，80℃真空烘箱干燥5h，150℃真空烘箱活化10h，得到所述臭氧催化剂2#成品25.5g。

实施例3

制备臭氧催化剂：

S1、在装有温度计、恒压滴液漏斗和搅拌器的500ml反应器中，加入5g六水合氯化镍、5g六水合氯化铬、6g六水合氯化铁，加入200ml去离子水，30℃恒温水浴中搅拌30min，使各金属盐充分溶解在去离子水中；

S2、金属盐充分溶解后加入20g活性炭，搅拌1h；

S3、称取8g氢氧化钠溶于80ml去离子水中配置溶液；将氢氧化钠溶液置于恒压滴液漏斗中，在搅拌下缓慢滴加到加有载体的过渡金属离子水溶液中；

S4、滴加完毕后，继续反应2h，反应结束后过滤出固体，80℃真空烘箱干燥5h，150℃真空烘箱活化10h，得到所述臭氧催化剂3#成品25.1g。

实施例4

制备臭氧催化剂：

S1、在装有温度计、恒压滴液漏斗和搅拌器的500ml反应器中，加入3g四氯化钛、5g硫酸钼、5g无水硫酸铜、3g氯化锌，加入200ml去离子水，30℃恒温水浴中搅拌30min，使各金属盐充分溶解在去离子水中；

S2、金属盐充分溶解后加入20g活性炭，搅拌1h；

S3、称取12g氢氧化钠溶于120ml去离子水中配置溶液；将氢氧化钠溶液置于恒压滴液漏斗中，在搅拌下缓慢滴加到加有载体的过渡金属离子水溶液中；

S4、滴加完毕后，继续反应2h，反应结束后过滤出固体，80℃真空烘箱干燥5h，150℃真空烘箱活化10h，得到所述臭氧催化剂4#成品28.6g。

实施例5

臭氧催化剂催化合成硫酸乙烯酯：

D1、在装有温度计和搅拌器的500ml反应器中，加入108g亚硫酸乙烯酯、200ml甲醇、10g臭氧催化剂1#，开启搅拌器将反应器置于30℃水浴中，至完全溶解；

D2、向反应容器中通入臭氧气体30g/h(臭氧浓度为50mg/L)，反应6h；

D3、反应结束后，过滤出固体臭氧催化剂，滤液升温浓缩后降温析出湿物料，物料干燥后得硫酸乙烯酯粗品115.3g；粗品在二氯甲烷中重结晶精制得112.5g硫酸乙烯酯产品，产品产率90.7％，产品纯度99.92％，气相色谱图见图1所示。

实施例6

臭氧催化剂催化合成硫酸乙烯酯：

D1、在装有温度计和搅拌器的500ml反应器中，加入108g亚硫酸乙烯酯、200ml碳酸二甲酯、10g臭氧催化剂2#，开启搅拌器将反应器置于20℃水浴中，至完全溶解；

D2、向反应容器中通入臭氧气体20g/h(臭氧浓度为50mg/L)，反应5h；

D3、反应结束后，过滤出固体臭氧催化剂，滤液升温浓缩后降温析出湿物料，物料干燥后得硫酸乙烯酯粗品116.4g；粗品在二氯甲烷中重结晶精制得113.2g硫酸乙烯酯产品，产品产率91.3％，产品纯度99.91％。

实施例7

臭氧催化剂催化合成硫酸乙烯酯：

D1、在装有温度计和搅拌器的500ml反应器中，加入108g亚硫酸乙烯酯、200ml N,N-二甲基甲酰胺、10g臭氧催化剂3#，开启搅拌器将反应器置于30℃水浴中，至完全溶解；

D2、向反应容器中通入臭氧气体30g/h(臭氧浓度为70mg/L)，反应3h；

D3、反应结束后，过滤出固体臭氧催化剂，滤液升温浓缩后降温析出湿物料，物料干燥后得硫酸乙烯酯粗品116.7g；粗品在二氯甲烷中重结晶精制得113.1g硫酸乙烯酯产品，产品产率91.2％，产品纯度99.92％。

实施例8

臭氧催化剂催化合成硫酸乙烯酯：

D1、在装有温度计和搅拌器的500ml反应器中，加入108g亚硫酸乙烯酯、200ml碳酸二甲酯、10g臭氧催化剂4#，开启搅拌器将反应器置于20℃水浴中，至完全溶解；

D2、向反应容器中通入臭氧气体20g/h(臭氧浓度为50mg/L)，反应5h；

D3、反应结束后，过滤出固体臭氧催化剂，滤液升温浓缩后降温析出湿物料，物料干燥后得硫酸乙烯酯粗品115.7g；粗品在二氯甲烷中重结晶精制得112.8g硫酸乙烯酯产品，产品产率91.1％，产品纯度99.93％。

实施例9

臭氧催化剂催化合成硫酸乙烯酯：

在实施例5的基础上，与实施例5不同的是，采用的是套用5次后的臭氧催化剂1#；物料干燥后得硫酸乙烯酯粗品114.6g；粗品在二氯甲烷中重结晶精制得113.3g硫酸乙烯酯产品，产品产率90.6％，产品纯度99.95％，气相色谱图见图2所示。

实施例10

臭氧催化剂催化合成硫酸乙烯酯：

在实施例6的基础上，与实施例6不同的是，采用的是套用5次后的臭氧催化剂2#。

实施例11

臭氧催化剂催化合成硫酸乙烯酯：

在实施例7的基础上，与实施例7不同的是，采用的是套用5次后的臭氧催化剂3#。

实施例12

臭氧催化剂催化合成硫酸乙烯酯：

在实施例8的基础上，与实施例8不同的是，采用的是套用5次后的臭氧催化剂4#。

实施例13

臭氧催化剂催化合成季戊四醇双环硫酸酯：

D1、在装有温度计和搅拌器的500ml反应器中，加入228g季戊四醇双环亚硫酸酯、200ml碳酸二甲酯、10g臭氧催化剂3#，开启搅拌器将反应器置于30℃水浴中，至完全溶解；

D2、向反应容器中通入臭氧气体30g/h(臭氧浓度为50mg/L)，反应6h；

D3、反应结束后，过滤出固体臭氧催化剂，滤液升温浓缩后降温析出湿物料，物料干燥后得季戊四醇双环硫酸酯粗品116.7g；粗品在二氯甲烷中重结晶精制得236.2g季戊四醇双环硫酸酯产品，产品纯度99.91％，产率90.8％。

实施例5～8合成的硫酸乙烯酯的产率及纯度见表1。

表1

由表1可知，采用本发明制备的负载型高效臭氧催化剂，催化臭氧氧化亚硫酸乙烯酯合成硫酸乙烯酯，粗品产率在92.4％～94.1％之间，成品产率在90.7％～91.3％之间，精制后成品纯度在99.9％以上。综上，本发明在制造成本显著降低的同时，还能够制备出纯度和产率均符合要求的产品，实现生产成本与产率、纯度的良好平衡，适合工业化生产。

实施例9～12，采用的是套用5次后的臭氧催化剂，与实施例5～8首次使用的臭氧催化剂，在合成硫酸乙烯酯的数据比较见表2。

表2

由表2可知，臭氧催化剂经过催化剂5次套用后仍具有较高催化活性，能够满足生产需要。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。