高碳粉煤灰与生物炭协同深度还原铜冶炼渣回收铁的方法

技术领域

本发明属于矿物加工技术领域，特别涉及一种高碳粉煤灰与生物炭协同深度还原铜冶炼渣回收铁的方法。

背景技术

铜冶炼渣是炼铜过程中产生的一种有色金属渣，其资源化利用受到了广泛关注。铜冶炼渣中含铁量一般在40％左右，高于现有铁矿石平均品位。从铜冶炼渣中回收铁资源不仅可以缓解铁矿资源方面的压力，还可以提高矿厂对铜冶炼渣资源的回收利用，为资源二次利用提供一条切实可行的方案。但铜冶炼渣中的铁大部分以铁橄榄石的形式存在，常规选矿方法难以对其回收利用。生物炭材料作为一种可再生的优质还原剂，在还原回收金属铁方面越来越受到国内外研究者的重视。生物炭材料富含碳元素、来源广泛、可再生，加以合理利用可减少化石燃料消耗、减少大气污染。高碳粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物，其含有部分未燃烧的碳以及各种氧化物成分。

专利CN113578521A公开了一种从铜渣浮选尾矿回收铁的选冶联合工艺，其将铜渣浮选尾矿经过阶段磨矿磁选之后的磁选精矿与煤粉混合进行深度还原焙烧，焙烧产物进行磨矿磁选得到还原铁粉和磁选尾矿。该工艺虽然能充分回收铜冶炼渣中的铁，但其使用的还原剂为不可再生的化石燃料煤粉，不可再生资源消耗量大。

发明内容

针对浮选回收铜后的铜冶炼渣中存在的大量铁元素，本发明提供一种高碳粉煤灰与生物炭协同深度还原铜冶炼渣回收铁的方法，其中，生物炭为可再生物质，高碳粉煤灰为工业生产的固体废料，将二者混合作为还原剂，采用高温还原的方式使铜冶炼渣中的铁橄榄石还原成金属铁颗粒，聚集长大后通过磨矿磁选的方式将其富集回收。并且通过对铜冶炼渣废弃物的再度处理，能够增加金属铁供应，并减少金属生产对环境的影响。此种方法不仅能够减少铜冶炼渣的堆积，还可回收利用粉煤灰，同时减少非再生化石燃料煤炭的使用量，达到“以废治废，节能减排”的目标。

为了实现本发明的目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的一种高碳粉煤灰与生物炭协同深度还原铜冶炼渣回收铁的方法，包括以下步骤：

S1、备料

将生物炭粉碎，得到生物炭粉，备用；

将浮选回收铜后的铜冶炼渣烘干水分，备用；

S2、混料

将高碳粉煤灰与生物炭混合均匀，得到混合还原剂；

将铜冶炼渣、混合还原剂混合均匀，得到混合物料；

将混合物料置于坩埚中，并于上方铺一层2±1mm的混合还原剂，保证其还原气氛，盖好坩埚盖；

S3、深度还原

将盛有混合物料的坩埚，在1200℃～1300℃下进行深度还原，还原后，水冷冷却至室温，烘干，得到深度还原产品；

S4、磨矿磁选

将深度还原产品磨矿后，进行磁选，得到磁选精矿和磁选尾矿。

上述步骤S1中，所用铜冶炼渣为浮选回收铜后的铜冶炼渣，含有质量百分比为38％-43％的全铁，且铁主要以铁橄榄石形式存在；

上述步骤S1中，生物炭与高碳粉煤灰中的固定碳为还原反应的主要反应物，所用生物炭中固定碳的质量百分含量为62.43～68.21％，所用高碳粉煤灰中固定碳的质量百分含量为22.34～35.61％；

上述步骤S1中，高碳粉煤灰中的CaO起到促进还原反应的作用，无需加入额外添加剂，高碳粉煤灰中CaO的质量百分含量为5.64～10.92％；

上述步骤S2中，按质量比，生物炭与高碳粉煤灰为1:(2～1)；

上述步骤S2中，铜冶炼渣与混合还原剂混合比例由铜冶炼渣中铁化合物的失氧与混合还原剂中的固定碳的化学计量摩尔比决定；即为碳氧摩尔比，碳氧摩尔比为1.5-2.0；

上述步骤S3中主要进行的反应式为：

Fe

Fe

高碳粉煤灰中含有的CaO降低铁橄榄石还原反应的吉布斯自由能，有利于还原反应的进行；

上述步骤S3中，深度还原时间为60～90min；

上述步骤S3中，箱式电阻炉的温度为1200℃～1300℃；

上述步骤S3中，经过深度还原处理后的产品金属化率≥90％；

上述步骤S4中，磨矿时间为5min，磨矿细度为-0.074mm含量90％以上；

上述步骤S4中，磁选的磁场强度为660～1200kA/m；

上述步骤S4中，深度还原产品经过磁选后获得的磁选精矿全铁品位≥90％，铁的回收率≥90％。

与现有的铜冶炼渣回收利用铁元素的方法相比，本发明的特点和优势是：针对浮选回收铜后的铜冶炼渣，采用选冶联合工艺相比常规磁选、浸出工艺可以实现铜冶炼渣中铁的高效回收利用，通过还原剂深度还原使硅酸铁(铁橄榄石)转化为金属铁，最终获得高品质的深度还原铁产品，为后续钢铁行业提供优质原料；采用可再生生物炭与固体废物高碳粉煤灰作为混合还原剂，极大程度的减小了对环境的污染，减少化石燃料的使用，以废治废，操作简单；采用的混合还原剂中的高碳粉煤灰中含有一定量的CaO，能够促进还原反应的进行，无需额外加入其他添加剂，节省成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明实施例中采用的铜冶炼渣中，矿石矿物主要为铁橄榄石、磁铁矿和少部分的赤铁矿，铜主要以黄铜矿的形式存在，脉石矿物主要为石英。

铜冶炼渣中TFe的质量百分含量为38～43％，SiO

实施例1中所用铜冶炼渣中含有的成分及各个成分的质量百分含量为：TFe40.45％，SiO

实施例1中所用高碳粉煤灰中含有的成分及各个成分的质量百分含量为：C28.36％，CaO6.58％；实施例2中所用高碳粉煤灰中含有的成分及各个成分的质量百分含量为：C 20.54％，CaO 10.94％；实施例3中所用高碳粉煤灰中含有的成分及各个成分的质量百分含量为：C32.72％，CaO 5.94％；实施例4中所用高碳粉煤灰中含有的成分及各个成分的质量百分含量为：C 25.63％，CaO 7.25％；实施例5中所用高碳粉煤灰中C含有的成分及各个成分的质量百分含量为：C 29.34％，CaO 6.34％；实施例6中所用高碳粉煤灰中含有的成分及各个成分的质量百分含量为：C 30.68％，CaO 8.56％；实施例7中所用高碳粉煤灰中含有的成分及各个成分的质量百分含量为：C 23.56％，CaO 7.54％；

本发明实施例中进行深度还原时采用KSL-1400型号箱式电阻炉(马弗炉)，炉内温度为1200～1300℃。

本发明实施例中磨矿采用棒磨机，将深度还原产品磨至-0.074mm含量90％以上。

本发明实施例中磁选采用磁选管，磁选时间3～5min，磁场强度660～1200kA/m。

本发明实例中铜冶炼渣使用之前先放入烘箱3～5h烘干水分。

本发明实例中除混入的生物炭与高碳粉煤灰之外，无需再向炉内通入任何还原气体或者添加任何还原剂，也无需添加其他添加剂。

实施例1

本实施例所用铜冶炼渣取自内蒙某铜冶炼厂，含铁量为40.45％，将其烘干水分，备用。将生物炭粉碎，得到生物炭粉，备用；将高碳粉煤灰与生物炭混合均匀，得到混合还原剂；混合还原剂中生物炭粉与高碳粉煤灰混合质量比例为1:1.5；

将铜冶炼渣与混合还原剂混合，得到混合物料，碳氧摩尔比为2.0，将混合物料置于坩埚中，并于上方铺一层2±1mm的混合还原剂，保证其还原气氛，盖好坩埚盖；

将盛有混合物料的坩埚，放入温度为1300℃的马弗炉内，实际还原时间为90min，还原产品经过磁选后获得磁选精矿。经过上述过程可得到金属化率为96.15％的深度还原产品，经过磁选后，可得到铁品位为96.74％、回收率为92.72％的铁精矿产品，满足后续冶炼要求。

对比例1-1

同实施例1，区别在于还原温度为1150℃，经过检测得到：深度还原产品的金属化率为82.36％，磁选精矿的铁品位为85.29％，回收率为81.96％，其原因在于还原反应为吸热反应，升高温度有利于还原反应的正向进行，生成更多的金属铁，温度较低不利于金属铁的生成。

实施例2

本实施例所用铜冶炼渣取自内蒙某铜冶炼厂，含铁量为39.69％，将其烘干水分，备用。将生物炭粉碎，得到生物炭粉，备用；将高碳粉煤灰与生物炭混合均匀，得到混合还原剂；其中，生物炭与高碳粉煤灰混合质量比例为1:1。

将铜冶炼渣与混合还原剂混合，得到混合物料，碳氧比为2.0，将混合物料置于坩埚中，并于上方铺一层2±1mm的混合还原剂，保证其还原气氛，盖好坩埚盖；

将盛有混合物料的坩埚放入温度为1200℃的马弗炉内，实际还原时间为90min，还原产品经过磁选后获得磁选精矿。经过上述过程可得到金属化率为90.68％的深度还原产品，经过磁选后，可得到铁品位为94.53％、回收率为91.64％的铁精矿产品，满足后续冶炼要求。

对比例2-1

同实施例2，区别在于生物炭与高碳粉煤灰混合质量比例为1:3，经过检测得到：深度还原产品金属化率为86.21％，磁选精矿铁品位为88.52％、回收率为87.13％，其原因为高碳粉煤灰中其他氧化物较多，过多的高碳粉煤灰不利于金属铁的生成。

对比例2-2

同实施例2，区别在于生物炭与高碳粉煤灰混合质量比例为2:1，经过检测得到：深度还原产品金属化率为90.35％，磁选精矿铁品位为90.22％、回收率为89.68％，其原因是高碳粉煤灰含量较少，混合物料中的CaO含量变少，还原反应较难进行。

实施例3

本实施例所用铜冶炼渣取自云南某铜冶炼厂，含铁量为40.03％，将其烘干水分，备用。将生物炭粉碎，得到生物炭粉，备用；将高碳粉煤灰与生物炭混合均匀，得到混合还原剂；混合还原剂中生物炭粉与高碳粉煤灰混合质量比例为1:2。

将铜冶炼渣与混合还原剂混合，得到混合物料，碳氧比为2.0，将混合物料置于坩埚中，并于上方铺一层2±1mm的混合还原剂，保证其还原气氛，盖好坩埚盖；

将盛有混合物料的坩埚，放入温度为1300℃的马弗炉内，实际还原时间为75min，还原产品经过磁选后获得磁选精矿。经过上述过程可得到金属化率为90.67％的深度还原产品，经过磁选后，可得到铁品位为95.21％、回收率为91.76％的铁精矿产品，满足后续冶炼要求。

实施例4

本实施例所用铜冶炼渣取自辽宁某铜冶炼厂，含铁量为42.86％，将其烘干水分，备用。将生物炭粉碎，得到生物炭粉，备用；将高碳粉煤灰与生物炭混合均匀，得到混合还原剂；混合还原剂中生物炭与高碳粉煤灰混合质量比例为1:1.5。

将铜冶炼渣与还原剂混合，得到混合物料，碳氧比为2.0，将混合物料置于坩埚中，并于上方铺一层2±1mm的混合还原剂，保证其还原气氛，盖好坩埚盖；

将盛有混合物料的坩埚，放入温度为1250℃的马弗炉内，实际还原时间为75min，还原产品经过磁选后获得磁选精矿。经过上述过程可得到金属化率为93.56％的深度还原产品，经过磁选后，可得到铁品位为94.38％、回收率为92.32％的铁精矿产品，满足后续冶炼要求。

实施例5

本实施例所用铜冶炼渣取自江西某铜冶炼厂，含铁量为41.65％，将其烘干水分，备用。将生物炭粉碎，得到生物炭粉，备用；将高碳粉煤灰与生物炭混合均匀，得到混合还原剂；混合还原剂中生物炭与高碳粉煤灰混合质量比例为1:1。

将铜冶炼渣与混合还原剂混合，得到混合物料，碳氧比为2.0，将混合物料置于坩埚中，并于上方铺一层2±1mm的混合还原剂，保证其还原气氛，盖好坩埚盖；

将盛有混合物料的坩埚放入温度为1275℃的马弗炉内，实际还原时间为90min，还原产品经过磁选后获得磁选精矿。经过上述过程可得到金属化率为94.26％的深度还原产品，经过磁选后，可得到铁品位为96.32％、回收率为94.25％的铁精矿产品，满足后续冶炼要求。

对比例5-1

同实施例5，区别在于还原时间为45min，经过检测得到：还原产品的金属化率为84.35％，磁选精矿的全铁品位为89.69％，铁的回收率为92.31％。其原因在于延长还原时间有利于还原物料中含铁化合物转化为金属铁，还原时间较短，还原物料中的含铁化合物未能完全转化为金属铁，金属化率较低。

实施例6

本实施例所用铜冶炼渣取自包头某铜冶炼厂，含铁量为38.69％，将其烘干水分，备用。将生物炭粉碎，得到生物炭粉，备用；将高碳粉煤灰与生物炭混合均匀，得到混合还原剂；混合还原剂中生物炭与高碳粉煤灰混合质量比例为1:1.5。

将铜冶炼渣与混合还原剂混合，得到混合物料，碳氧比为1.75，将混合物料置于坩埚中，并于上方铺一层2±1mm的混合还原剂，保证其还原气氛，盖好坩埚盖；

将盛有混合物料的坩埚放入温度为1250℃的马弗炉内，实际还原时间为90min，还原产品经过磁选后获得磁选精矿，磁选场强为1000kA/m。经过上述过程可得到金属化率为96.52％的深度还原产品，经过磁选后，可得到铁品位为94.21％、回收率为90.48％的铁精矿产品，满足后续冶炼要求。

对比例6-1

同实施例6，不同之处在于，磁选场强为1500kA/m，经过检测得到：深度还原产品金属化率为96.52％，磁选精矿铁品位为86.52％、回收率为92.35％，其原因在于磁场强度的升高导致部分弱磁性的还原产品进入磁选精矿中，导致磁选精矿品位降低。

实施例7

本实施例所用铜冶炼渣取自辽宁某铜冶炼厂，含铁量为39.32％，将其烘干水分，备用。将生物炭粉碎，得到生物炭粉，备用；将高碳粉煤灰与生物炭混合均匀，得到混合还原剂；混合还原剂中生物炭与高碳粉煤灰混合质量比例为1:1。

将铜冶炼渣与混合还原剂混合，得到混合物料，碳氧比为1.75，将混合物料置于坩埚中，并于上方铺一层2±1mm的混合还原剂，保证其还原气氛，盖好坩埚盖；

将盛有混合物料的坩埚放入温度为1200℃的马弗炉内，实际还原时间为75min，还原产品经过磁选后获得磁选精矿。经过上述过程可得到金属化率为94.52％的深度还原产品，经过磁选后，可得到铁品位为93.54％、回收率为92.96％的铁精矿产品，满足后续冶炼要求。

对比例7-1

同实施例7，不同之处在于，仅仅加入生物炭作为还原剂，经过检测得到：深度还原产品金属化率为89.65％，磁选精矿铁品位为90.02％、回收率为91.35％，其原因在于仅加入生物炭，还原过程发生的主要反应为Fe

对比例7-2

同实施例7，不同之处在于，仅仅加入高碳粉煤灰作为还原剂，经过检测得到：深度还原产品金属化率为85.32％，磁选精矿铁品位为82.36％、回收率为89.52％，其原因在于，高碳粉煤灰中固定碳含量较少，起到还原作用的物质相对较少，且粉煤灰中杂质较多，导致金属化率以及磁选精矿的品位和回收率较低。