一种非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体及制备方法

技术领域

本发明属于水性聚氨酯乳液领域，特别涉及一种非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体及其制备方法。

背景技术

近年来，由于挥发性有机化合物排放的限制，低VOC或零VOC聚氨酯涂料的研究受到广泛关注，以水代替有机溶剂作为分散介质的水性聚氨酯作为一种环境友好型聚合物已逐渐被开发出来。水性聚氨酯通常是通过在聚氨酯主键中引入离子段或亲水单体(羟甲基、羟乙基等)，然后自组装成疏水的内部和亲水的表面来制备。并且水性聚氨酯分子是具有软硬段组成的嵌段共聚物，硬段部分由脲键(-NH-CO-NH-)、氨基甲酸酯键(-NH-COO-)组成，软段部分由醚键(-C-O-C-)和二元醇长碳链组成。壳聚糖及其衍生物是近年来逐渐发展起来的具有良好生物相容性和生物降解性的天然高分子材料，因此考虑将壳聚糖与水性聚氨进行共混，通过调整水性聚氨酯和壳聚糖的比例可以得到具有不同性质的产品，以适应各种领域的需求。

半互穿网络结构是由两种或两种以上的长链聚合物互相贯穿而形成的混合物，通过共混不同性质的聚合物来构建半互穿聚合物网络是另一种用于增强特定聚合物性质的简单方法，可以制备具有不同于每种聚合物组分的定制性能的新材料。

中国专利CN 107129676A报道了一种阳离子水性聚氨酯与壳聚糖共混方法，提供了一种亲油材料水性聚氨酯和亲水材料壳聚糖之间混合的方案。但是阳离子水性聚氨酯由于自身离子的限制，应用领域较为局限；并且该方案得到的共混物力学强度并不能有明显的增强作用。

发明内容

为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体及其制备方法，该方法制备得到的非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体在室温下具有良好的力学强度，且制备过程简单绿色，无需进行多余的反应即可制备得到。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体的制备方法，包括以下步骤：

将多元醇、亲水试剂以及小分子扩链剂脱水后，加入二异氰酸酯，然后加热下进行聚合反应后加入有机锡催化剂，进行催化反应后，得到预聚反应物；

将预聚反应物稀释后加水乳化，得到非离子水性聚氨酯乳液；

将水性聚氨酯乳液和壳聚糖溶液混合均匀，烘干，得到非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体。

进一步的，所述的多元醇为聚酯多元醇；所述的亲水试剂为非离子亲水试剂；所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯。

进一步的，聚酯多元醇为分子量为1000-3000的聚碳酸酯二元醇、分子量为1000-3000的聚已内酯二元醇中的一种或两种；

非离子亲水试剂为聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚与三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚中的至少一种；

脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI与氢化二苯基甲烷二异氰酸酯HMDI中的至少一种。

进一步的，所述的小分子扩链剂为1.4-丁二醇、乙二醇、新戊二醇、丙二醇与1.4-环己烷二甲醇中的至少一种。

进一步的，脱水的温度为110～130℃，时间为3～5h；

聚合反应的温度为80～90℃，时间为3～4h；

催化反应的温度为70～80℃，时间为1～2h。

进一步的，多元醇、亲水试剂、小分子扩链剂与二异氰酸酯的质量比为(0.3～0.55):(0.15～0.30):(0.02～0.10):(0.15～0.35)。

进一步的，有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡，有机锡催化剂的用量为预聚反应物质量的0.1％～0.8％；通过向预聚反应物中加入稀释剂进行稀释，稀释剂为N-甲基吡咯烷酮与丙酮中的一种，稀释剂用量为预聚反应物质量的5％～15％；水的加入量为预聚反应物的质量100％～250％。

进一步的，壳聚糖为分子量10万～20万的羧甲基壳聚糖，壳聚糖溶液的质量分数为10％。

进一步的，非离子水性聚氨酯乳液与壳聚糖溶液的质量比为1:(0.05～0.5)；烘干温度为60℃。

一种根据如上所述的方法制备的非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体，该弹性体的抗拉强度为6.25-19.4MPa，断裂伸长率为903.3-1452.4％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明采用脂肪族二异氰酸酯、聚酯二元醇、非离子亲水试剂和小分子扩链剂为原料，制备非离子水性聚氨酯，通过将非离子水性聚氨酯与壳聚糖溶液混合，得到非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络结构。本发明的方法制备得到的非离子水性聚氨酯乳液结构呈线行，分子结构中含有-C＝O,-NH-CO-,-C-O-C-等结构，可以提供作为质子受体与带有-OH的质子供体结合形成分子间氢键作用。羧甲基壳聚糖的分子中含有大量-OH，可以作为质子供体与非离子水性聚氨酯分子间形成氢键，进而形成半互穿网络结构。本发明中将非离子水性聚氨酯乳液与壳聚糖溶液共混，经过烘干得到非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体，由于分子间形成了半互穿网络结构，有效的提升了非离子水性聚氨酯的力学强度，且制备过程简单绿色，无需进行多余的反应即可制备得到，解决了非离子水性聚氨酯因强度问题的应用限制，扩展了非离子水性聚氨酯在涂料、皮革、玻纤等行业的应用。

进一步的，本发明中在110～130℃下脱水的目的是去除原材料中含有的少量水份，在反应过程中异氰酸酯会与水进行反应生成脲键进而影响最终弹性体的力学性能，原材料中水份含量有所不同，因此需要统一脱水，控制变量进而控制最终的性能。

进一步的，本发明中采用1000-3000的聚碳酸酯二元醇、分子量为1000-3000的聚已内酯二元醇中的一种或两种，因为催化反应所得预聚物的结构直接影响最终聚合物的分子量，分子量不同得到的弹性体性能也不相同，通常来说分子量较大的力学性能会强于分子量小的，这也是本发明所选择相应分子量反应物的依据。

进一步的，本发明反应原料所选均为二官能团产物，所得为线性聚合物，因此具备较好的断裂伸长率。

附图说明

图1为本发明的一种非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体红外谱图。

图2为本发明的实施例1制备的一种非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体力学性能测试曲线。

图3为非离子水性聚氨酯与羧甲基壳聚糖形成半互穿网络结构示意图。

具体实施方式

以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅供说明具体方法，该方法的规模不受实施例的限制。

本发明的一种非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)向反应器中投入聚酯多元醇、非离子亲水试剂以及小分子扩链剂，高温110～130℃下进行减压脱水3～5h，之后加入脂肪族二异氰酸酯，在80～90℃下进行聚合反应3～4h，得到聚合产物；其中，多元醇、非离子亲水试剂、小分子扩链剂与脂肪族二异氰酸酯的质量比为(0.3～0.55):(0.15～0.30):(0.02～0.10):(0.15～0.35)。

所述的聚酯多元醇为分子量为1000-3000的聚碳酸酯二元醇与分子量为1000-3000的聚已内酯二元醇中的一种或两种；

非离子亲水试剂为聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚与三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚中的至少一种。

小分子扩链剂为1.4-丁二醇、乙二醇、新戊二醇、丙二醇与1.4-环己烷二甲醇中的至少一种。

脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲级二异氰酸酯HDI与氢化二苯基甲烷二异氰酸酯HMDI中的至少一种。

(2)之后，向反应器中加入有机锡催化剂，在70～80℃下进行反应1～2h，得到预聚反应物；有机锡催化剂用量为预聚反应物质量的0.1％～0.8％。

其中，所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。

(3)降温至25～35℃冷却，加入稀释剂降低粘度，高速剪切后加水乳化，得到非离子水性聚氨酯乳液；稀释剂用量为预聚反应物质量的5％～15％，水的加入量为预聚反应物的质量100％～250％

(4)将壳聚糖溶于水中，配制成质量分数为10％的壳聚糖溶液。其中，壳聚糖为分子量10万～20万的羧甲基壳聚糖；

(5)将非离子水性聚氨酯乳液和壳聚糖溶液按质量比为1:(0.05～0.5)混合均匀，倒入四氟乙烯模具中，在60℃下烘干，得到非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体。

所述的稀释剂为有机溶剂；所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮与丙酮中的一种。

下面为具体实施例。

实施例1

一种非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体，包括以下原料：三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚51.2g，聚碳酸酯二元醇-2000 77.9g，1,4-丁二醇6.6g，异佛二酮二异氰酸酯47.3g，丙酮16g，二月桂酸二丁基锡0.9g，去离子水270g，羧甲基壳聚糖10g。

一种非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体聚氨酯的制备方法，按照上述重量准备非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体的原料。具体制备方法如下：

(1)将77.9g聚已内酯二元醇-2000、51.2g三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚以及6.6g1,4-丁二醇加入到四口烧瓶中，高温110℃脱水3h后，加入47.3g异佛尔酮二异氰酸，在85℃下聚合反应3h；

(2)反应结束后加入0.9g二月桂酸二丁基锡催化剂，在75℃下，继续反应1h，得到预聚反应物；

(3)降温30℃，根据反应体系的粘度(15-20cP)加入16g丙酮降低粘度，之后加入270g去离子水在2000rad/min剪切速率下高速乳化30min后，升温至55℃，减压脱除丙酮，得到非离子水性聚氨酯乳液；

(4)将10g分子量为10万的羧甲基壳聚糖溶于水中，配制成质量分数为10％的羧甲基壳聚糖溶液。

(5)将非离子水性聚氨酯乳液和羧甲基壳聚糖溶液按质量比为1：0.5混合均匀，倒入四氟乙烯模具中，放入60℃烘箱烘干，得到非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体。

实施例2

一种非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体氨酯，包括以下重量份原料：聚乙二醇单甲醚32g，聚碳酸酯二元醇-1000 77g，1,4-丁二醇7.9g，异佛二酮二异氰酸酯46g，丙酮19g，二月桂酸二丁基锡0.56g，去离子水257g，羧甲基壳聚糖10g。

一种非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体的制备方法，按照上述重量份准备非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体的原料。具体制备方法如下：

(1)将77g聚碳酸酯二元醇-1000、32g聚乙二醇单甲醚以及7.9g 1,4-丁二醇加入到四口烧瓶中，高温120℃脱水4h后，加入46g异佛尔酮二异氰酸，在85℃下聚合反应3h；

(2)反应结束后加入0.56g二月桂酸二丁基锡催化剂，在70℃下，继续反应1.5h，得到预聚反应物；

(3)降温30℃，根据反应体系的粘度加入19g丙酮降低粘度，之后加入257g去离子水在2200rad/min剪切速率下高速乳化30min后，升温至55℃，减压脱除丙酮，得到非离子水性聚氨酯乳液；

(4)将10g分子量为15万的羧甲基壳聚糖溶于水中，配制成质量分数为10％的羧甲基壳聚糖溶液。

(5)将非离子水性聚氨酯乳液和羧甲基壳聚糖溶液按质量比为1：0.25混合均匀，倒入四氟乙烯模具中，放入60℃烘箱烘干，得到非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体。

实施例3

一种非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体，包括以下重量份原料：聚乙二醇112g，聚碳酸酯二元醇-2000 169g，1.4-环己烷二甲醇18.3g，六亚甲基二异氰酸酯127.4g，丙酮42g，二月桂酸二丁基锡4.29g，去离子水570g，羧甲基壳聚糖10g。

一种非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体的制备方法，按照上述重量份准备非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体的原料。具体制备方法如下：

(1)将169g聚碳酸脂二元醇-2000、112g聚乙二醇以及18.3g 1,4-环己烷二甲醇加入到四口烧瓶中，高温120℃脱水3h后，加入127.4g六亚甲基二异氰酸，在90℃下聚合反应3h；

(2)反应结束后加入4.29g二月桂酸二丁基锡催化剂，在75℃下，继续反应2h，得到预聚反应物；

(3)降温30℃，根据反应体系的粘度加入42g丙酮降低粘度，之后加入570g去离子水在2000rad/min剪切速率下高速乳化30min后，升温至55℃，减压脱除丙酮，得到非离子水性聚氨酯乳液；

(4)将10g分子量为20万的羧甲基壳聚糖溶于水中，配制成质量分数为10％的羧甲基壳聚糖溶液。

(5)将非离子水性聚氨酯乳液和羧甲基壳聚糖溶液按质量比为1：0.05混合均匀，倒入四氟乙烯模具中，放入60℃烘箱烘干，得到非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体。

实施例4

本发明的一种非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)向反应器中投入聚酯多元醇、非离子亲水试剂以及小分子扩链剂，高温110℃下进行减压脱水5h，之后加入脂肪族二异氰酸酯，在85℃下进行聚合反应4h，得到聚合产物；其中，多元醇、非离子亲水试剂、小分子扩链剂与脂肪族二异氰酸酯的质量比为0.3:0.15:0.1:0.35。

所述的聚酯多元醇为分子量为1000的聚碳酸酯二元醇；

非离子亲水试剂为聚乙二醇。

小分子扩链剂为1.4-丁二醇。

脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI。

(2)之后，向反应器中加入有机锡催化剂，在72℃下进行反应2h，得到预聚反应物；有机锡催化剂用量为预聚反应物质量的0.5％。

其中，所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。

(3)降温至25℃冷却，加入稀释剂降低粘度，高速剪切后加水乳化，得到非离子水性聚氨酯乳液；稀释剂(丙酮)用量为预聚反应物质量的12％，水的加入量为预聚反应物的质量200％。

(4)将壳聚糖溶于水中，配制成质量分数为10％的壳聚糖溶液。其中，壳聚糖为分子量10万的羧甲基壳聚糖；

(5)将非离子水性聚氨酯乳液和壳聚糖溶液按质量比为1:0.1混合均匀，倒入四氟乙烯模具中，在60℃下烘干，得到非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体。

实施例5

本发明的一种非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)向反应器中投入聚酯多元醇、非离子亲水试剂以及小分子扩链剂，高温130℃下进行减压脱水3h，之后加入脂肪族二异氰酸酯，在83℃下进行聚合反应4h，得到聚合产物；其中，多元醇、非离子亲水试剂、小分子扩链剂与脂肪族二异氰酸酯的质量比为0.4:0.2:0.05:0.2。

所述的聚酯多元醇为分子量为3000的聚已内酯二元醇；

非离子亲水试剂为聚乙二醇单甲醚。

小分子扩链剂为乙二醇。

脂肪族二异氰酸酯为六亚甲级二异氰酸酯HDI。

(2)之后，向反应器中加入有机锡催化剂，在75℃下进行反应1.5h，得到预聚反应物；有机锡催化剂用量为预聚反应物质量的0.3％。

其中，所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。

(3)降温至30℃冷却，加入稀释剂降低粘度，高速剪切后加水乳化，得到非离子水性聚氨酯乳液；稀释剂(N-甲基吡咯烷酮)用量为预聚反应物质量的10％，水的加入量为预聚反应物的质量150％。

(4)将壳聚糖溶于水中，配制成质量分数为10％的壳聚糖溶液。其中，壳聚糖为分子量15万的羧甲基壳聚糖；

(5)将非离子水性聚氨酯乳液和壳聚糖溶液按质量比为1:0.5混合均匀，倒入四氟乙烯模具中，在60℃下烘干，得到非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体。

实施例6

本发明的一种非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)向反应器中投入聚酯多元醇、非离子亲水试剂以及小分子扩链剂，高温120℃下进行减压脱水4h，之后加入脂肪族二异氰酸酯，在90℃下进行聚合反应3h，得到聚合产物；其中，多元醇、非离子亲水试剂、小分子扩链剂与脂肪族二异氰酸酯的质量比为0.5:0.3:0.02:0.3。

所述的聚酯多元醇为分子量为2000的聚碳酸酯二元醇与分子量为2000的聚已内酯二元醇的混合物；

非离子亲水试剂为聚乙二醇单甲醚与三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚的混合物。

小分子扩链剂为新戊二醇、丙二醇与1.4-环己烷二甲醇的混合物。

脂肪族二异氰酸酯为六亚甲级二异氰酸酯HDI与氢化二苯基甲烷二异氰酸酯HMDI的混合物。

(2)之后，向反应器中加入有机锡催化剂，在80℃下进行反应1h，得到预聚反应物；有机锡催化剂用量为预聚反应物质量的0.8％。

其中，所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。

(3)降温至35℃冷却，加入稀释剂降低粘度，高速剪切后加水乳化，得到非离子水性聚氨酯乳液；稀释剂(丙酮)用量为预聚反应物质量的15％，水的加入量为预聚反应物的质量250％。

(4)将壳聚糖溶于水中，配制成质量分数为10％的壳聚糖溶液。其中，壳聚糖为分子量20万的羧甲基壳聚糖；

(5)将非离子水性聚氨酯乳液和壳聚糖溶液按质量比为1:0.2混合均匀，倒入四氟乙烯模具中，在60℃下烘干，得到非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体。

实施例7

本发明的一种非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)向反应器中投入聚酯多元醇、非离子亲水试剂以及小分子扩链剂，高温115℃下进行减压脱水4h，之后加入脂肪族二异氰酸酯，在80℃下进行聚合反应4h，得到聚合产物；其中，多元醇、非离子亲水试剂、小分子扩链剂与脂肪族二异氰酸酯的质量比为0.55:0.25:0.08:0.15。

所述的聚酯多元醇为分子量为1000的聚碳酸酯二元醇与分子量为1500的聚已内酯二元醇的混合物；

非离子亲水试剂为聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚与三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚的混合物。

小分子扩链剂为1.4-丁二醇、乙二醇与新戊二醇的混合物。

脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲级二异氰酸酯HDI与氢化二苯基甲烷二异氰酸酯HMDI的混合物。

(2)之后，向反应器中加入有机锡催化剂，在70℃下进行反应2h，得到预聚反应物；有机锡催化剂用量为预聚反应物质量的0.1％％。

其中，所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。

(3)降温至28℃冷却，加入稀释剂降低粘度，高速剪切后加水乳化，得到非离子水性聚氨酯乳液；稀释剂(N-甲基吡咯烷酮)用量为预聚反应物质量的5％，水的加入量为预聚反应物的质量100％。

(4)将壳聚糖溶于水中，配制成质量分数为10％的壳聚糖溶液。其中，壳聚糖为分子量12万的羧甲基壳聚糖；

(5)将非离子水性聚氨酯乳液和壳聚糖溶液按质量比为1:0.05混合均匀，倒入四氟乙烯模具中，在60℃下烘干，得到非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体。

从图1可以看到，本发明制备的非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体在1535cm

从图2和表1为实施例1和空白组(不加羧甲基壳聚糖)的力学性能测试数据，从图2中和表1中可以看出，非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体的抗压强度相比空白组均有所提升，并且空白组有明显的屈服点存在，原因可以归结为羧甲基壳聚糖的加入，与水性聚氨酯分子链间形成半互穿网络结构，形成了更多的分子间氢键，进而提升了非离子水心聚氨酯的力学强度。表明羧甲基壳聚糖对非离子水性聚氨酯的力学强度效果明显。

表1一种非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体的抗拉强度和断裂伸长率数据

本发明采用脂肪族二异氰酸酯、聚酯二元醇、非离子亲水试剂和小分子扩链剂为原料，制备非离子水性聚氨酯，通过将非离子水性聚氨酯与壳聚糖溶液混合，得到非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络结构。本发明的方法制备得到的非离子水性聚氨酯乳液结构呈线行，分子结构中含有-C＝O,-NH-CO-,-C-O-C-等结构，可以提供作为质子受体与带有-OH的质子供体结合形成分子间氢键作用。羧甲基壳聚糖的结构如下式所示，分子中含有大量-OH，可以作为质子供体与非离子水性聚氨酯分子间形成氢键，进而形成半互穿网络结构，参见图3。

本发明中将非离子水性聚氨酯乳液与壳聚糖溶液共混，经过60℃烘干得到非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体，参见图2，由于分子间形成了半互穿网络结构，有效的提升了非离子水性聚氨酯的力学强度，且制备过程简单绿色，无需进行多余的反应即可制备得到，解决了非离子水性聚氨酯因强度问题的应用限制，扩展了非离子水性聚氨酯在涂料、皮革、玻纤等行业的应用。