一种Zn-Al-Cu-Ni-Bi多元素粉末共渗剂及其应用
文献发布时间：2023-06-19 16:04:54
技术领域
本发明属于金属表面处理领域，具体涉及一种多元素粉末共渗剂及其在金属防腐中的应用。
背景技术
钢铁等金属由于其自身性质，会与其所接触的介质发生化学反应而改变其性质，称为金属腐蚀，从而给金属设备造成极大破坏。金属腐蚀问题是金属设备服役期间一直面临的问题，严重影响金属设备的服役寿命。
金属材料(设备)最常用的防腐方法是通过物理、化学或电化学的金属表面处理工艺在金属表面覆盖上金属、非金属或金属-非金属复合膜作为保护层，以阻止或减缓金属与所接触介质之间的化学反应。相关的金属表面处理技术包括热喷涂、电镀、热扩渗、表面磷化处理、金属或非金属涂层等。
热扩渗技术是用加热扩散的方式使欲渗金属或非金属元素渗入金属材料或工件的表面，从而形成表面合金层的工艺。共渗是热扩渗技术应用最广泛的一种处理工艺，通过一次加热扩散，使多种元素同时渗入工件表层。共渗的出现，吸收了各种单元渗的优点，通过元素的配合弥补了单元渗的不足之处，使工件表面可以获得更好的综合性能，尤其是防腐性能。现有技术中已经出现了金属元素为主的共渗、非金属元素为主的共渗和稀土共渗。据门昕皓的综述，目前金属元素为主的共渗剂主要包括铝、铬、钛等，其中分别以铝或铬为主渗剂，能显著提高金属表面的性能，尤其是防腐性能(门昕皓.共渗工艺的研究应用及进展[J].内燃机与配件.2019年，第24期：91-92)。中国发明专利申请CN109136828 A(公开日2019年1月4日)公开了一种在450℃的低温环境下制备出的Zn-Al-Ni防腐功能渗层，渗剂配比为：供渗剂锌粉20-50份、供渗剂铝粉5-25份、供渗剂镍粉0.5-5份、活化剂氯化铵0.1-2份、催化剂稀土0.1-2份、填充剂余量为Al
随着工程技术水平的提升，在恶劣地质条件中的各类工程越来越多，比如青藏高原等冻土地带、沿海等地的铁路、公路等。这些工程的上马修建，使得金属装备设施处于更加严苛的腐蚀环境中，对金属材料的防腐提出了更高的要求。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种多元素粉末共渗剂，本发明的多元素粉末共渗剂经加热可以在基材表面形成具有优越耐腐蚀性能的防护层，从而保护在恶劣腐蚀环境下的金属工件，延长其服役寿命。本发明提供的所述多元渗剂所用元素储量多，有利于规模化生产和广泛应用。
为此，本发明采用了如下的技术方案：
一种多元素粉末共渗剂，原料包括：ZnAl15合金粉10-25份、ZnAl19Cr1合金粉3-15份、Zn粉0-5份、ZnBi5合金粉0-5份、氯化铵活化剂0.3-2份、稀土催化剂0.1-1份、余量为填充粉料，总份数为100份；所述填充粉料选自Al
优选地，所述多元素粉末共渗剂，原料包括：ZnAl15合金粉12-18份、ZnAl19Cr1合金粉5-10份、Zn粉2-4份、ZnBi5合金粉2-4份、氯化铵活化剂0.8-1.5份、稀土催化剂0.4-0.8份、余量为填充粉料，总份数为100份；所述填充粉料选自Al
优选地，上述多元素粉末共渗剂，所述ZnAl15合金粉、ZnAl19Cr1合金粉、Zn粉、ZnBi5合金粉平均粒径都小于75μm。
所述ZnAl19Cr1合金粉通过如下工艺制备得到：
将纯锌锭80份、AlCr5合金20份放入中空感应电炉中进行熔炼，熔炼温度730-800℃，充分熔化并搅拌均匀后，将获得的ZnAlCr合金熔液通过闭环绝氧离心雾化冷却，过筛去除粗颗粒，得到平均粒径小于75μm的ZnAl19Cr1合金粉。
本发明还提供一种多元素粉末共渗剂，原料包括：ZnAl15合金粉10-25份、ZnCu6.4Ni1.8合金粉3-15份、Zn粉0-5份、ZnBi合金粉0-5份、氯化铵活化剂0.3-2份、稀土催化剂0.1-1份、余量为填充粉料，总份数为100份；所述填充粉料选自Al
优选地，所述多元素粉末共渗剂，原料包括：ZnAl15合金粉12-18份、ZnCu6.4Ni1.8合金粉5-10份、Zn粉2-4份、ZnBi5合金粉2-4份、氯化铵活化剂0.8-1.5份、稀土催化剂0.4-0.8份、余量为填充粉料，总份数为100份；所述填充粉料选自Al
优选地，上述多元素粉末共渗剂，所述ZnAl15合金粉、ZnCu6.4Ni1.8合金粉、Zn粉、ZnBi5合金粉平均粒径都小于75μm。
另一方面，作为优选的实施方案，本发明还提供：
一种Zn-Al-Cu-Ni-Bi多元素粉末共渗剂，原料组成为：ZnAl15合金粉12份、ZnCu6.4Ni1.8合金粉10份、Zn粉4份、ZnBi5合金粉2份、氯化铵活化剂1.5份、镧粉0.4份，余量为填充粉料，总份数为100份；所述填充粉料为Al
所述ZnAl15合金粉、ZnCu6.4Ni1.8合金粉、Zn粉、ZnBi5合金粉平均粒径都小于75μm。
一种Zn-Al-Cu-Ni-Bi多元素粉末共渗剂，原料组成为：ZnAl15合金粉18份、ZnCu6.4Ni1.8合金粉5份、Zn粉2份、ZnBi5合金粉4份、氯化铵活化剂1份、铈粉0.6份，余量为填充粉料，总份数为100份；所述填充粉料为石英砂；
所述ZnAl15合金粉、ZnCu6.4Ni1.8合金粉、Zn粉、ZnBi5合金粉平均粒径都小于75μm。
一种Zn-Al-Cu-Ni-Bi多元素粉末共渗剂，原料组成为：ZnAl15合金粉10份、ZnCu6.4Ni1.8合金粉15份、Zn粉5份、氯化铵活化剂2份、镧粉0.1份，余量为填充粉料，总份数为100份；所述填充粉料为Al
所述ZnAl15合金粉、ZnCu6.4Ni1.8合金粉、Zn粉、ZnBi5合金粉平均粒径都小于75μm。
一种Zn-Al-Cu-Ni-Bi多元素粉末共渗剂，原料组成为：ZnAl15合金粉15份、ZnCu6.4Ni1.8合金粉8份、Zn粉2.5份、ZnBi5合金粉2.5份、氯化铵活化剂0.8份、镧粉0.8份，余量为填充粉料，总份数为100份；所述填充粉料为Al
所述ZnAl15合金粉、ZnCu6.4Ni1.8合金粉、Zn粉、ZnBi5合金粉平均粒径都小于75μm。
一种Zn-Al-Cu-Ni-Bi多元素粉末共渗剂，原料组成为：ZnAl15合金粉25份、ZnCu6.4Ni1.8合金粉3份、ZnBi5合金粉5份、氯化铵活化剂0.3份、铈粉1份，余量为填充粉料，总份数为100份；所述填充粉料为Al
所述ZnAl15合金粉、ZnCu6.4Ni1.8合金粉、Zn粉、ZnBi5合金粉平均粒径都小于75μm。
所述ZnCu6.4Ni1.8合金粉通过如下工艺制备：
将纯锌锭90份、市售锌白铜粉末10份放入中空感应电炉中进行熔炼，熔炼温度880-950℃，充分熔化后，将获得的ZnCuNi合金熔液通过闭环绝氧离心雾化冷却，过筛去除粗颗粒，得到平均粒径小于75μm的Zn91.8Cu6.4Ni1.8合金粉；其中，所述市售锌白铜粉末为CuNi18Zn18，细度300目。
此外，本发明还提供一种多元素粉末共渗剂，原料包括：ZnAl15合金粉10-25份、ZnCu1Ti0.2合金粉5-15份、Zn粉0-5份、ZnBi5合金粉0-5份、氯化铵活化剂0.3-2份、稀土催化剂0.1-1份、余量为填充粉料，总份数为100份；所述填充粉料选自Al
优选地，所述多元素粉末共渗剂，原料包括：ZnAl15合金粉12-18份、ZnCu1Ti0.2合金粉5-10份、Zn粉2-4份、ZnBi5合金粉2-4份、氯化铵活化剂0.8-1.5份、稀土催化剂0.4-0.8份、余量为填充粉料，总份数为100份；所述填充粉料选自Al
优选地，上述多元素粉末共渗剂，所述ZnAl15合金粉、ZnCu1Ti0.2合金粉、Zn粉、ZnBi5合金粉平均粒径都小于75μm。
优选地，所述ZnCu1Ti0.2合金粉由市售的ZnCu1Ti0.2合金通过如下工艺制备：
将市售ZnCu1Ti0.2合金板切成直径5mm以下块状，将小块状锌铜钛合金转移入中空感应电炉中进行熔炼，熔炼温度600-700℃，充分熔化后，将ZnCuTi合金熔液通过闭环绝氧离心雾化冷却，过筛去除粗颗粒，得到平均粒径小于75μm的ZnCu1Ti0.2合金粉。
所述市售的ZnCu1Ti0.2合金板可以选用深圳市雄兴金属材料有限公司、海安润嘉有色金属制品有限公司等生产的ZnCu1Ti0.2合金板。
优选地，所述ZnAl5合金粉通过如下工艺制备：
Zn和Al按质量百分比Zn：Al＝85％：15％进行配料，转移入中空感应电炉中进行熔炼，熔炼温度660-730℃，保温0.5-1h，充分搅匀，将ZnAl15合金熔炼液通过闭环绝氧离心雾化冷却，过筛去除粗颗粒，得到粒径小于75μm的ZnAl15合金粉。
优选地，所述ZnBi5合金粉通过如下工艺制备：
Zn和Bi按质量百分比Zn：Bi＝95％：5％进行配料，转移入中空感应电炉中进行熔炼，熔炼温度420-500℃，保温0.3-0.5h，充分搅匀，将ZnBi5合金熔炼液通过闭环绝氧离心雾化冷却，过筛去除粗颗粒，得到粒径小于75μm的ZnBi5合金粉。
优选地，所述稀土催化剂选自镧(La)和铈(Ce)中的一种，更优选为镧(La)。
优选地，所述氯化铵为无水氯化铵。
优选地，所述填充粉料粒度为75-500μm。
本发明还有一个目的在于提供上述多元素粉末共渗剂的制备方法，包括按照配比准备各原料，将除填充料的其它原料混合均匀，得到混合合金料，备用；用时将所述混合合金料与所述填充料按比例混合，即得。
本发明还有一个目的在于提供上述多元素粉末共渗剂在金属防腐中的应用。
所述应用是指所述多元素粉末共渗剂通过机械助渗在金属基材上形成厚度30-150μm的多元合金渗层。
本发明提供一种在金属基材表面形成所述多元合金渗层的方法，包括如下步骤：
1)金属工件表面预处理：除去表面油污，用0.1-0.3mm直径钢丸进行抛丸处理，露出金属基材；
2)机械助渗：先将25％-35％所述多元素粉末共渗剂均匀放入渗锌炉炉胆底部，再装好步骤1)预处理好的金属工件，最后放入剩余所述多元素粉末共渗剂，所述金属工件和所述多元素粉末共渗剂总体积占炉胆内空间的70-80％；密封炉胆，然后将炉胆推入炉膛内进行共渗处理，1h内匀速升温至390-430℃，炉胆转速为5-7r/min且正反交替转动的工况下保温2.5-4.5h；
3)冷却分离：将炉胆退出炉膛，并保持继续旋转，直至炉胆空冷至室温，停止转动，开盖取出金属工件，清除表面浮灰。
本发明还提供一种具有多元合金渗层的金属工件，所述多元合金渗层以本发明所述多元素粉末共渗剂为原料，通过本发明上述方法在金属工件表面形成，厚度30-150μm。
所述金属工件包括但不限于交通领域混凝土桥梁用金属材料与部件；优选地，所述交通领域混凝土桥梁用金属材料与部件包括混凝土桥梁预埋件、桥梁墩台吊围栏、桥梁栏杆和铁路简支T梁人行道钢横梁等。
本说明书中，合金的金属元素后的数字表示该金属元素在所述合金中的质量百分比含量。如ZnAl15，表示该锌铝合金中，铝的质量百分比为约15％，余量为锌。ZnBi5，表示该锌铋合金中，铋的质量百分比为约5％，余量为锌。ZnCu6.4Ni1.8，表示该锌铜镍合金中，铜的质量百分比为6.4％，镍的质量百分比为1.8％，余量为锌。本领域技术人员应该理解，上述合金的质量百分比含量可以是一个确定的值，更合理的是，表示在该确定数值±3％的范围内的任意数值。
本发明的优点在于：
1.本发明通过多种金属元素的复配，提升合金渗层的防腐性能。
2.本发明提供的多元素粉末共渗剂中引入Bi元素，依靠Bi冷却过程微膨胀的特点，大幅降低工件降温过程中渗层由于冷缩产生的微裂纹。
3.本发明提供的多元素粉末共渗剂能够在低于430℃温度下在金属基材表面形成多元合金渗层，加工温度降低并不影响工件性能，确保了渗层生产的稳定性，且节能环保。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。其中，部分原料购买情况如下：
锌锭：葫芦岛锌业股份有限公司，0#锌锭；
铝锭：天津惠驰金属材料有限公司，高纯铝锭，牌号Al99.90；
铋锭：湖南金旺铋业股份有限公司，纯度99.99％。；
AlCr5合金：四川兰德高科技产业有限公司，块状，250g/块；
锌白铜粉末：CuNi18Zn18，南宫市锐利合金焊接材料有限公司，粒度300目；
ZnCu1Ti0.2合金板：海安润嘉有色金属制品有限公司；
镧粉：北京兴荣源科技有限公司生产，粒度-300目；
铈粉：长沙天久金属材料有限公司，规格-300目；
无水氯化铵：湖北双环科技股份有限公司；
Al
石英砂：灵寿县裕川矿产品有限公司，粒径0.3-1.18mm连续级配。
下述实施例中所用的合金粉末，分别通过如下方法制备：
1.ZnAl19Cr1合金粉：
将纯锌锭80份、AlCr5合金20份放入中空感应电炉中进行熔炼，熔炼温度730-800℃，充分熔化并搅拌均匀后，将获得的ZnAlCr合金熔液通过闭环绝氧离心雾化冷却，过筛去除粗颗粒，得到平均粒径小于75μm的ZnAl19Cr1合金粉。
2.ZnCu6.4Ni1.8合金粉：
将纯锌锭90份、市售锌白铜粉末10份放入中空感应电炉中进行熔炼，熔炼温度880-950℃，充分熔化后，将获得的ZnCuNi合金熔液通过闭环绝氧离心雾化冷却，过筛去除粗颗粒，得到平均粒径小于75μm的Zn91.8Cu6.4Ni1.8合金粉。
3.ZnCu1Ti0.2合金粉：
将ZnCu1Ti0.2合金板切成直径5mm以下块状，将小块状锌铜钛合金转移入中空感应电炉中进行熔炼，熔炼温度600-700℃，充分熔化后，将ZnCuTi合金熔液通过闭环绝氧离心雾化冷却，过筛去除粗颗粒，得到平均粒径小于75μm的ZnCu1Ti0.2合金粉。
4.ZnAl15合金粉：
锌锭和铝锭按质量百分比Zn：Al＝85％：15％进行配料，转移入中空感应电炉中进行熔炼，熔炼温度660-730℃，保温0.5-1h，充分搅匀，将ZnAl15合金熔炼液通过闭环绝氧离心雾化冷却，过筛去除粗颗粒，得到粒径小于75μm的ZnAl15合金粉。
5.ZnBi5合金粉：
锌锭和Bi按质量百分比Zn：Bi＝95％：5％进行配料，转移入中空感应电炉中进行熔炼，熔炼温度420-500℃，保温0.3-0.5h，充分搅匀，将ZnBi5合金熔炼液通过闭环绝氧离心雾化冷却，过筛去除粗颗粒，得到粒径小于75μm的ZnBi5合金粉。
实施例1-5一种Zn-Al-Cr-Bi多元素粉末共渗剂及其形成的Zn-Al-Cr-Bi多元合金渗层
实施例1-5的Zn-Al-Cr-Bi多元素粉末共渗剂，原料组成见表1(其中1份＝10kg)，通过如下方法制备：
按照表1所示配比准备各原料，将除填充料的其它原料混合均匀，得到混合合金料，备用；用时将所述混合合金料与所述填充料按比例混合，即得。
通过以下方法在金属工件上得到上述Zn-Al-Cr-Bi多元素粉末共渗剂形成的多元合金渗层
1)金属工件表面预处理：除去表面油污，用0.1-0.3mm直径钢丸进行抛丸处理，露出金属基材；
2)机械助渗：先分别将25％-35％所制备得到的多元素粉末共渗剂均匀放入炉胆底部，再装好步骤1)预处理好的金属工件，最后放入剩余所述多元素粉末共渗剂，所述金属工件和所述多元素粉末共渗剂总体积占炉胆内空间的70-80％；密封炉胆，然后将炉胆推入炉膛内进行共渗处理，1h内匀速升温至410℃，在温度405-420℃、炉胆转速为5-7r/min且正反交替转动的工况下保温3.5h；
3)冷却分离：将炉胆退出炉膛，并保持继续旋转，直至炉胆空冷至室温，停止转动，开盖取出金属工件，清除表面浮灰，即得。
对比例1-4一种多元素粉末共渗剂及其形成的多元合金渗层
对比例1-4的多元素粉末共渗剂，原料组成见表1，按照实施例1相同的方法制备得到。
分别以上述对比例1-4所述多元素粉末共渗剂为原料，按照实施例1相同的工艺得到各对比例的多元渗剂形成的多元合金渗层。
表1实施例1～5和对比例1～4的多元素粉末共渗剂原料组成(份)
测试例1实施例1-5得到的Zn-Al-Cr-Bi多元合金渗层及对比例1-4得到的多元合金渗层性能测定
对实施例1-5得到的Zn-Al-Cr-Bi多元合金层及对比例1-4得到的多元合金层进行了性能测定。其中，耐中性盐雾按GB/T 10125-2012规定进行；显微硬度按GB/T 4340.1-2009规定进行。结果见表2。
表2实施例1～5和对比例1～4多元合金渗层的主要性能测试结果
实施例6-10一种Zn-Al-Cu-Ni-Bi多元素粉末共渗剂及其形成的Zn-Al-Cr-Bi多元合金渗层
实施例6-10的Zn-Al-Cu-Ni-Bi多元素粉末共渗剂，原料组成见表3(其中1份＝10kg)，通过如下方法制备：
按照表3所示配比准备各原料，将除填充料的其它原料混合均匀，得到混合合金料，备用；用时将所述混合合金料与所述填充料按比例混合，即得。
通过以下方法在金属工件上得到上述Zn-Al-Cu-Ni-Bi多元素粉末共渗剂形成的多元合金渗层
1)金属工件表面预处理：除去表面油污，用0.1-0.3mm直径钢丸进行抛丸处理，露出金属基材；
2)机械助渗：先分别将25％-35％所制备得到的多元素粉末共渗剂均匀放入炉胆底部，再装好步骤1)预处理好的金属工件，最后放入剩余所述多元素粉末共渗剂，所述金属工件和所述多元素粉末共渗剂总体积占炉胆内空间的70-80％；密封炉胆，然后将炉胆推入炉膛内进行共渗处理，1h内匀速升温至410℃，在温度405-420℃、炉胆转速为5-7r/min且正反交替转动的工况下保温3.5h；
3)冷却分离：将炉胆退出炉膛，并保持继续旋转，直至炉胆空冷至室温，停止转动，开盖取出金属工件，清除表面浮灰，即得。
对比例5-8一种多元素粉末共渗剂及其形成的多元合金渗层
对比例5-8的多元素粉末共渗剂，原料组成见表3，按照实施例6相同的方法制备得到。
分别以上述对比例5-8所述多元素粉末共渗剂为原料，按照实施例6相同的工艺得到各对比例的多元渗剂形成的多元合金渗层。
表3实施例6-10和对比例5-8的多元素粉末共渗剂原料组成(份)
测试例2实施例6-10得到的Zn-Al-Cu-Ni-Bi多元合金渗层及对比例5-8得到的多元合金渗层性能测定
对实施例6-10得到的Zn-Al-Cu-Ni-Bi多元合金层及对比例5-8得到的多元合金渗层进行了性能测定。其中，耐中性盐雾按GB/T 10125-2012规定进行；显微硬度按GB/T4340.1-2009规定进行。结果见表4。
表4实施例6-10和对比例5-8多元合金层的主要性能测试结果
实施例11-15一种Zn-Al-Cu-Ti-Bi多元素粉末共渗剂及其形成的Zn-Al-Cu-Ti-Bi多元合金渗层
实施例11-15的Zn-Al-Cu-Ti-Bi多元素粉末共渗剂，原料组成见表5(其中1份＝10kg)，通过如下方法制备：
按照表5所示配比准备各原料，将除填充料的其它原料混合均匀，得到混合合金料，备用；用时将所述混合合金料与所述填充料按比例混合，即得。
通过以下方法在金属工件上得到上述Zn-Al-Cu-Ti-Bi多元素粉末共渗剂形成的多元合金层
1)金属工件表面预处理：除去表面油污，用0.1-0.3mm直径钢丸进行抛丸处理，露出金属基材；
2)机械助渗：先分别将25％-35％所制备得到的多元素粉末共渗剂均匀放入炉胆底部，再装好步骤1)预处理好的金属工件，最后放入剩余所述多元素粉末共渗剂，所述金属工件和所述多元素粉末共渗剂总体积占炉胆内空间的70-80％；密封炉胆，然后将炉胆推入炉膛内进行共渗处理，1h内匀速升温至410℃，在温度405-420℃、炉胆转速为5-7r/min且正反交替转动的工况下保温3.5h；
3)冷却分离：将炉胆退出炉膛，并保持继续旋转，直至炉胆空冷至室温，停止转动，开盖取出金属工件，清除表面浮灰，即得。
对比例9-12一种多元素粉末共渗剂及其形成的多元合金渗层
对比例9-12的多元素粉末共渗剂，原料组成见表5，按照实施例11相同的方法制备得到。
分别以上述对比例9-12所述多元素粉末共渗剂为原料，按照实施例11相同的工艺得到各对比例的多元渗剂形成的多元合金渗层。
表5实施例11-15和对比例9-12的多元合金共渗剂原料组成(份)
测试例3实施例11-15得到的Zn-Al-Cu-Ti-Bi多元合金渗层及对比例9-12得到的多元合金渗层性能测定
对实施例11-15得到的Zn-Al-Cu-Ti-Bi多元合金渗层及对比例9-12得到的多元合金渗层进行了性能测定。其中，耐中性盐雾按GB/T 10125-2012规定进行，显微硬度按GB/T4340.1-2009规定进行。结果见表6。
表6实施例11-15和对比例9-12多元合金层的主要性能测试结果