具有改进的储存稳定性的新型冷却剂

本申请描述了具有抗铝和铝合金腐蚀的活性和改进的储存稳定性的冷却剂、相应的冷却剂浓缩物以及这种冷却剂的用途。

在冷却剂中，无机硅酸盐被广泛认为是冷却系统中铝表面的抗腐蚀抑制剂。

这种无机硅酸盐和正硅酸盐的缺点是它们在冷却剂或冷却剂浓缩物中的防腐蚀活性在储存过程中变差。不希望囿于某一理论，假定只有单体硅酸盐和低聚硅酸盐(例如二聚体)是活性防腐蚀剂，其在形成聚合硅酸盐时失去活性，这可能是由于从溶液中固定化和/或沉淀。

US 5643493公开了不含基于乙醇/乙二醇的防冻剂的腐蚀抑制剂浓缩物，其包含硅酸盐以及硅酸盐抗胶凝的稳定剂，这种稳定剂可以是未给出其化学结构的硅膦酸盐。

未给出关于储存稳定性的公开信息。此外，根据US 5643493的水溶液不是用作冷却剂基础的冷却剂或冷却剂浓缩物，而是用作“补充冷却剂添加剂”，其在使用中添加至冷却剂中以中和体系中积累的降解产物。因此，在这种补充冷却剂添加剂中不会出现基于乙二醇的冷却剂的问题。

WO 02/101848公开了用于冷却燃料电池驱动器的包含唑衍生物和正硅酸酯的冷却剂。这种正硅酸酯(正硅酸的酯)作为铝表面的抗腐蚀抑制剂，其优点是它们不带任何离子电荷，这使得它们特别适合用于具有低电导率的冷却剂。

2020年8月26日提交的未公布的欧洲专利申请号20192954.4公开了包含唑衍生物、正硅酸酯或烷氧基烷基硅烷、某些叔胺、一元羧酸和任选地至少一种硅膦酸盐的冷却剂，用于带有电动发动机、燃料电池或由内燃机与电动发动机组合或内燃机与燃料电池组合的混合发动机的车辆的冷却系统。

在腐蚀试验中，含有硅膦酸盐的组合物比不含硅膦酸盐的组合物在腐蚀过程中从四乙氧基硅烷中损失的硅含量更少。

该文件未提及无机硅酸盐和这种冷却剂的储存稳定性。

本发明的一个目的是提供一种用于增强对铝具有良好的抗腐蚀活性的冷却剂和冷却剂浓缩物的储存稳定性的方法。

所述问题通过权利要求1的方法解决。

本发明的另一个主题是冷却剂，其包含

(A)至少一种二醇

(B)水

(C)至少一种唑衍生物

(D)任选地至少一种无机硅酸盐

(E)任选地至少一种叔胺，优选带有至少一个2-羟乙基或2-羟丙基的叔胺

(F)至少一种羧酸

(G)至少一种通用结构(V)的硅膦酸盐

其中

R

R

并且R

(H)任选地至少一种其他的冷却剂添加剂。

这种冷却剂表现出良好的抗腐蚀活性，特别是抗铝腐蚀，以及增强的储存稳定性，其通过在储存期间将冷却剂中的无机硅酸盐(D)的浓度保持在足以有效抗铝腐蚀的水平。

成分的详细信息如下：

二醇(A)

作为亚烷基二醇组分或其衍生物(A)，可使用特别是一乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇及其混合物，以及一丙二醇、二丙二醇及其混合物，1,3-丙二醇，高级聚亚烷基二醇，亚烷基二醇醚，例如一乙二醇一甲醚、二乙二醇一甲醚、三乙二醇一甲醚、四乙二醇一甲醚、一乙二醇一乙醚、二乙二醇一乙醚、三乙二醇一乙醚、四乙二醇一乙醚、一乙二醇一正丁基醚、二乙二醇一正丁基醚、三乙二醇一正丁基醚和四乙二醇一正丁基醚，或丙三醇，在各种情况下单独或作为其混合物使用。

水(B)

根据本发明，用于冷却剂的水应该是中性的，pH值约为7。

在使用硬水的情况下，可将硬水稳定剂添加至冷却剂中，例如基于聚丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸-马来酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咪唑、乙烯吡咯烷酮-乙烯咪唑共聚物和/或不饱和羧酸和烯烃的共聚物.

唑衍生物(C)

在本发明上下文中的唑衍生物意指具有2或3个选自氮和硫的杂原子的五元杂环化合物，并且不包含或至多包含一个硫原子并且可带有芳族或饱和六元稠合环。

这些五元杂环化合物(唑衍生物)通常含有2个N原子并且不含S原子、3个N原子并且不含S原子或1个N原子和1个S原子作为杂原子。

指定的唑衍生物的优选组为以下通式的环化咪唑和环化1,2,3-三唑

/>

或

其中

变量R为氢或C

变量X为氮原子或C-H基团。

通式(I)的唑衍生物的典型和优选实例为苯并咪唑(X＝C-H，R＝H)、苯并三唑(X＝N，R＝H)和甲苯三唑(tolutriazole)(甲苯基三唑(tolyltriazole))(X＝N，R＝CH

指定的唑衍生物的另一优选组为通式(III)的苯并噻唑，

其中

变量R如上所定义且

变量R'为氢、C

在优选的实施方案中，还可使用(2-苯并噻唑基硫代)乙酸(R'＝-S-CH

其他合适的唑衍生物为通式(IV)的非环化的唑衍生物

其中

变量X和Y一起为两个氮原子或

一个氮原子和一个C-H基团，

例如1H-1,2,4-三唑(X＝Y＝N)或优选咪唑(X＝N，Y＝C-H)。

为了本发明的目的，苯并咪唑、苯并三唑、甲苯三唑、氢化甲苯三唑、(2-苯并噻唑基硫代)乙酸或(2-苯并噻唑基硫代)丙酸或其混合物，特别是苯并三唑或甲苯三唑，非常特别优选作为唑衍生物。

所提及的唑衍生物为市售的或可通过常规方法制备的。氢化苯并三唑类如氢化甲苯三唑同样可如DE-A 1 948 794中所记载的获得并且也可商购。

无机硅酸盐(D)

在本发明的上下文中，无机硅酸盐为仅由选自硅、氧、氢和来自元素周期表的第I、II和III主族(IUPAC第1、2和13族)的金属的元素组成的硅化合物。

来自第I主族的优选金属为锂、钠和钾，更优选钠和钾。

来自第II主族的优选金属为镁和钙。

来自第III主族的优选金属为硼和铝。

更优选的金属为来自第I和II主族的那些，最优选来自第I主族。

特别优选的金属为钠和钾。

在优选的实施方案中，无机硅酸盐(D)选自正硅酸盐(SiO

化合物(D)主要作为铝腐蚀的抑制剂使用。

叔胺(E)

任选的化合物(E)为叔胺，优选带有至少一个2-羟乙基或2-羟丙基的叔胺。

在本发明的一个优选实施方案中，冷却剂中不存在叔胺(E)。

优选的叔胺(E)带有至少一个2-羟乙基或2-羟丙基。潜在的叔胺(E)可带有一个、两个或三个2-羟乙基或2-羟丙基，优选两个或三个2-羟乙基或2-羟丙基并且更优选2-羟乙基。

叔胺(E)的不是2-羟乙基或2-羟丙基的取代基可为具有最多20个碳原子、优选最多18个、更优选最多16个、甚至更优选至多14个，特别是最多12个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团。

这些取代基优选为脂族或芳族，更优选脂族。

芳族取代基可为例如苯基、甲苯基或萘基。

脂族取代基可为直链或支链的，优选的为包含1至18个碳原子、优选2至16个、更优选4至14个、特别是6至12个碳原子的直链烷基取代基。

在化合物(E)中，取代基优选衍生自脂肪胺，其优选通过脂肪酸和酯的氢化和胺化作用获得，特别优选通过2-乙基己酸、辛酸(octanoic acid)(辛酸(caprylic acid))、壬酸(pelargonic acid)(壬酸(nonanoic acid))、2-丙庚酸、癸酸(decanoic acid)(癸酸(capric acid))、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、十三烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十五烷酸、棕榈酸(十六烷酸)、棕榈油酸[(9Z)-十六碳-9-烯酸]、十七烷酸(margaric acid)(十七烷酸(heptadecanoic acid))、硬脂酸(十八烷酸)、油酸[(9Z)-十八碳-9-烯酸]、反油酸[(9E)-十八碳-9-烯酸]、亚油酸[(9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯酸]、亚麻酸[(9Z,12Z,15Z)-十八碳-9,12,15-三烯酸]、桐油酸[(9Z,11E,13E)-十八碳-9,11,13-三烯酸]、蓖麻油酸((R)-12-羟基-(Z)-十八碳-9-烯酸)、异蓖麻油酸[(S)-9-羟基-(Z)-十八碳-12-烯酸]、十九烷酸、花生酸(二十烷酸)、山萮酸(二十二烷酸)和芥酸[(13Z)-二十二碳-13-烯酸]。

带有一个2-羟乙基或2-羟丙基和两个其他取代基的叔胺(E)的实例为通式(I)的那些，

其中

R

X

n为1至5、优选1至4、更优选1至3、甚至更优选1或2、特别是1的正整数。

优选的个体为二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙基丙醇胺、二正丁基乙醇胺、二正丁基丙醇胺、N-羟乙基吡咯烷、N-羟乙基哌啶和N-羟乙基吗啉。

带有两个2-羟乙基或2-羟丙基和一个其它取代基的叔胺(E)的实例具有通式(II)

其中

R

各个Xi(i＝1至p和1至q)独立地选自-CH

p和q彼此独立地为1至5、优选1至4、更优选1至3、甚至更优选1或2、特别是1的正整数。

优选的个体为带有如下取代基R

特别优选双(2-羟乙基)-取代的正己胺、正辛胺、2-乙基己胺和正癸胺，其中正辛胺和2-乙基己胺，特别是双(2-羟乙基)正辛胺，是特别优选的。

这些化合物优选通过优选在碱性条件下，使相应的胺R

带有三个2-羟乙基或2-羟丙基的叔胺(E)的实例为三乙醇胺和三丙醇胺，优选三乙醇胺。

优选的胺(E)为二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺、二乙基乙醇胺、二正丁基乙醇胺、N-羟乙基吗啉、双(2-羟乙基)正己胺、双(2-羟乙基)正辛胺、双(2-羟乙基)2-乙基己胺、双(2-羟乙基)正癸胺和三乙醇胺。

羧酸(F)

羧酸(F)优选为一元羧酸(F1)或二羧酸(F2)。也可为高级羧酸，但不太优选。优选地，在本发明的冷却剂中不存在官能度大于二的羧酸。

羧酸可为脂族、脂环族或芳族的，优选脂族或芳族的，最优选脂族的。

在优选的实施方案中，本发明的冷却剂包含至少一种脂族一元羧酸(F1)。

在另一个优选的实施方案中，本发明的冷却剂包含至少一种脂族二羧酸(F2)。

在另一个优选的实施方案中，本发明的冷却剂包含至少一种脂族一元羧酸(F1)和至少一种脂族二羧酸(F2)的混合物。

合适的一元羧酸(F1)可以是具有最高达20个碳原子、优选2至18个，更优选5至16个、甚至更优选5至14个、最优选6至12个、特别是8至10个碳原子的直链或支链、脂族、脂环族或芳族一元羧酸。

支链脂族一元羧酸优于相应的直链一元羧酸。

有用的直链或支链、脂族或脂环族一元羧酸(F1)为例如丙酸、戊酸、2,2-二甲基丙酸、己酸、2,2-二甲基丁酸、环己基乙酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、异壬酸、癸酸、十一烷酸或十二烷酸。

合适的芳族一元羧酸(F1)特别是苯甲酸；另外有用的还为，例如，C

特别优选的为2-乙基己酸和异壬酸。

如本文中所使用，异壬酸是指一种或多种具有9个碳原子的支链脂族羧酸。发动机冷却剂组合物中使用的异壬酸的实施方案可包括7-甲基辛酸(例如，CAS号693-19-6和26896-18-4)、6,6-二甲基庚酸(例如，CAS号15898-92-7)、3,5,5-三甲基己酸(例如，CAS号3302-10-1)、3,4,5-三甲基己酸、2,5,5-三甲基己酸、2,2,4,4-四甲基戊酸(例如，CAS号3302-12-3)及其组合。在优选的实施方案中，异壬酸具有大于90％的7-甲基辛酸、6,6-二甲基庚酸、3,5,5-三甲基己酸、3,4,5-三甲基己酸、2,5,5-三甲基己酸和2,2,4,4-四甲基戊酸中的一种作为其主要组分。异壬酸的余量(balance)可包括其他九个碳的羧酸异构体和少量的一种或多种污染物。在一个优选的实施方案中，异壬酸具有大于90％的3,5,5-三甲基己酸作为其主要组分，并且甚至更优选地，主要组分是大于95％的3,5,5-三甲基己酸。

作为羧酸(F)的优选二羧酸(F2)为直链或支链二羧酸(F2)，优选直链脂族二羧酸，更优选具有5至14个碳原子，最优选6至12个碳原子。

如果使用，二羧酸的实例为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、烷基或烯基丁二酸、2-甲基丁二酸、2-乙基戊二酸、2-正十二烷基丁二酸、2-正十二烯基丁二酸、2-苯基丁二酸、2-(对甲基苯基)丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸；2,3,4-三甲基戊二酸、2,2,3-三甲基戊二酸；2-乙基-3-甲基丁二酸、马来酸、富马酸、戊-2-烯二酸、己-2-烯二酸；己-3-烯二酸；5-甲基己-2-烯二酸；2,3-二甲基戊-2-烯二酸；2-甲基丁-2-烯二酸、2-十二烷基丁-2-烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和取代的苯二甲酸类如3-甲基苯-1,2-二甲酸；4-苯基苯-1,3-二甲酸；2-(1-丙烯基)苯-1,4-二甲酸和3,4-二甲基苯-1,2-二甲酸。

其中，优选脂族二羧酸，更优选带有6至12个碳原子的二羧酸，并且最优选选自己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸中的二羧酸(F2)。

然而不利的是，除羧酸(F1)或(F2)之外或代替羧酸(F1)或(F2)，可使用具有高于2的官能度的羧酸，例如三羧酸。

如果使用，二羧酸或三羧酸可以为脂族的、脂环族的或芳族的，优选脂族或芳族的，更优选具有高达20个碳原子、优选高达18个、更优选高达16个、甚至更优选高达14个、特别是高达12个碳原子的脂族。

如果使用，三羧酸的实例为苯三甲酸(所有异构体)和三嗪三亚氨基羧酸，例如6,6',6"-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三亚氨基)三己酸。

硅膦酸盐(G)

根据本发明，至少一种硅膦酸盐(G)在冷却剂中使用。

硅膦酸盐为通式(V)的那些，

其中

R

R

并且R

这种硅膦酸盐可以游离膦酸或其钠盐或钾盐的形式存在，优选钠盐或钾盐，更优选钠盐。

在优选的实施方案中，至少一种硅酸盐(D)和至少一种硅膦酸盐(G)作为组分(D)和(G)的混合物施用至冷却剂或冷却剂浓缩物中，例如以(D):(G)为1:2至10:1，优选1:1至5:1，更优选2:1至4:1的重量比。为了更好的施用，这样的混合物可以以在水(B)和/或乙二醇(A)中的制剂形式使用。

其他冷却剂添加剂(H)

还可将其他典型的冷却剂添加剂添加至本发明的冷却剂中。

作为其他常用助剂，本发明的冷却剂还可包含通常少量的消泡剂(通常量为0.003至0.008重量％)，并且出于卫生和安全的原因，如果将其吞咽，还可包含苦味物质(例如苯甲酸地那铵型)和染料。

组合物

通常，本发明的冷却剂组成如下：

(A)至少一种二醇：10至90重量％，优选20至80重量％，更优选30至70重量％

(B)水：10至90重量％，优选20至80重量％，更优选30至70重量％

(C)至少一种唑衍生物：0.01至1重量％，优选0.02至0.9重量％，更优选0.03至0.8重量％，甚至更优选0.04至0.5，特别是0.05至0.3重量％

(D)至少一种无机硅酸盐：0.001至1重量％，优选0.005至0.75重量％，更优选0.01至0.5重量％，甚至更优选0.02至0.25，特别是0.03至0.1重量％

(E)任选地至少一种叔胺：0至1重量％，优选0.01至0.9重量％，更优选0.015至0.8重量％，特别是0重量％

(F)至少一种羧酸：2至4.5重量％，优选2.2至4重量％，更优选2.5至3.5重量％

(G)至少一种硅膦酸盐：0.01至1重量％，优选0.02至0.8重量％，更优选0.03至0.6重量％

(H)任选至少一种其他冷却剂添加剂：对于各种其他冷却剂添加剂为0至0.5重量％，优选0.01至0.4重量％，更优选0.02至0.3重量％。

前提条件为所有组分的总和始终合计达100重量％。

在本发明的一个优选实施方案中，冷却剂中不存在叔胺(E)。

本发明的另一个实施方案为冷却剂浓缩物。冷却剂通常通过用水(B)稀释冷却剂浓缩物获得。因此，冷却剂浓缩物通常含有少量水(B)或不含水(B)。

通常，本发明的冷却剂浓缩物组成如下：

(A)至少一种二醇：50至99.9重量％，优选60至99.8重量％，更优选75至99.7重量％

(B)水：0至10重量％，优选0至8重量％，更优选0至5重量％

(C)至少一种唑衍生物：0.02至2重量％，优选0.04至1.8重量％，更优选0.06至1.6重量％，甚至更优选0.08至1重量％，特别是0.1至0.6重量％

(D)至少一种无机硅酸盐：0.002至2重量％，优选0.01至1.5重量％，更优选0.02至1重量％，甚至更优选0.04至0.5重量％，特别是0.06至0.2重量％

(E)任选至少一种叔胺：0至2重量％，优选0.02至1.8重量％，更优选0.03至1.6重量％，特别是0重量％

(F)至少一种羧酸：4至9重量％，优选4.4至8重量％，更优选5至7重量％

(G)至少一种硅膦酸盐：0.02至2重量％，优选0.04至1.6重量％，更优选0.06至1.2重量％

(H)任选至少一种其他冷却剂添加剂：对于各种其他冷却剂添加剂为0至1重量％，优选0.02至0.8重量％，更优选0.04至0.6重量％。

前提条件为所有组分的总和始终合计达100重量％。

在本发明的一个优选实施方案中，冷却剂浓缩物中不存在叔胺(E)。

本发明的另一个实施方案为冷却剂超浓缩物。冷却剂浓缩物通常通过用二醇(A)稀释冷却剂超浓缩物获得，相应地，冷却剂可通过用二醇(A)和水(B)稀释冷却剂超浓缩物获得。因此，冷却剂浓缩物通常含有少量水(B)或不含水(B)以及少量二醇(A)或不含二醇(A)。

通常，本发明的冷却剂超浓缩物组成如下：

(A)至少一种二醇：60至95重量％，优选70至90重量％，更优选75至85重量％

(B)水：0至10重量％，优选0至8重量％，更优选0至5重量％

(C)至少一种唑衍生物：0.04至4重量％，优选0.1至3.6重量％，更优选0.2至3重量％，甚至更优选0.3至2，特别是0.4至1.5重量％

(D)至少一种无机硅酸盐：0.005至4重量％，优选0.02至3重量％，更优选0.05至2重量％，甚至更优选0.1至1，特别是0.15至0.8重量％

(E)任选地至少一种叔胺：0至4重量％，优选0.1至3.5重量％，更优选0.2至2.5重量％，特别是0重量％

(F)至少一种羧酸：8至18重量％，优选9至16重量％，更优选10至14重量％

(G)至少一种硅膦酸盐：0.05至4重量％，优选0.1至3重量％，更优选0.15至2.5重量％

(H)任选地至少一种其他冷却剂添加剂：对于各种其他冷却剂添加剂为0至1重量％，优选0.05至1.5重量％，更优选0.08至1.2重量％。

前提条件为所有组分的总和始终合计达100重量％。

在本发明的一个优选实施方案中，冷却剂超浓缩物中不存在叔胺(E)。

实施例

本发明在以下实施例中进行说明，但不限于此。

冷却剂浓缩物组合物通过混合表1中所列的成分来制备(除非另有说明，否则所有量均以重量％给出)并且表1中指出的特征和物理参数测定如下：

水，％ DIN 51777

pH原样 ASTM D 1287

实施例的冷却剂浓缩物配制如下，并在室温下储存25周后通过ICP-OES测量硅含量。

表1

[1]唑抑制剂，如WO 2014/124826 A1，实施例KM2、KM3和KM7中所记载

[2]硅膦酸盐和偏硅酸钠以重量比为约2.4:1的五水合偏硅酸钠和硅膦酸盐的混合物一起施用

[3]根据式(V)的硅膦酸钠，R

[4]给出的pH值分别通过将氢氧化钠、氢氧化钾添加至制剂中进行调节

[5]硅含量根据表中给出的制剂计算

[6]在室温下储存25周后，通过ICP-OES测定的硅含量

可以很容易看出，所有样品的硅含量在超过25周的储存过程中均有所下降。然而，包含硅膦酸盐和偏硅酸钠的混合物的实施例1和3的样品在储存后表现出比不存在硅膦酸盐的包含偏硅酸钠的实施例2和4的对比制剂更高的硅含量。

根据ASTM D 1384在88℃下的腐蚀测试比较实施例1至4的冷却剂组合物，并将结果(重量变化，mg/cm

表2

可以看出，比较例2和4的铝的腐蚀测试表现出轻微的重量增加甚至材料去除，而实施例1和3给出恒定的样品重量或轻微的重量增加，这证实在硅膦酸盐的存在下，硅酸盐作为腐蚀抑制剂的功效更高。

其他金属和合金的腐蚀测试显示了实施例1至4的制剂的良好的抗腐蚀活性。