一种电解水用高性能低贵金属电极制备及其应用

技术领域

本发明涉及电催化材料技术领域，特别涉及一种电解水用高性能低贵金属电极制备及其应用。

背景技术

随着当前化石燃料的储量不足和环境污染问题的日益严重，它促使科学家们将精力投入到能源领域，寻求一种可持续无污染的清洁能源。氢能作为一种高效、清洁、可再生的能源载体引起了广泛的关注。在众多制氢工艺中，电解水制氢因绿色环保和不依赖化石燃料的优点而脱颖而出。电解水过程涉及两个半反应析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。然而，HER和OER的效率都较低，与HER相比，OER过程中需要进行四电子转移，涉及到的中间产物较多，这就需要更高动力学势垒，这成为OER的主要瓶颈。目前，电解水OER催化剂包括两类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂主要有二氧化铱(IrO

基于上述问题，本发明提供了一种掺杂少量贵金属、高比表面积高比活性、低成本和制备方法简单的以泡沫铜为基底，利用水热、高温焙烧以及电沉积法在其表面上负载双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电解水用高性能低贵金属电极制备及其应用，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种电解水用高性能低贵金属电极制备方法，包括以下步骤：

S1：将泡沫铜放在超纯水、盐酸中清洗超声30min，然后用水、乙醇或丙酮清洗干净，于50℃-80℃真空干燥2-12h；

S2：将铜盐与稳定剂混合，磁力搅拌20-60min形成前驱体铜盐溶液，常温条件，以恒电压条件在泡沫铜基底层表面电沉积一层金属Cu，清洗干净后烘干，然后将处理后的泡沫铜放入马弗炉中，在150～400℃，反应2～5h，然后降至室温，得到CuO-Cu；优选温度是200-300℃，反应时间2-3h。

S3：将前驱体镍盐、前驱体M盐与碱性沉淀剂溶于超纯水中，搅拌后放入处理后的泡沫铜进行水热法反应，经过分离干燥得到前驱体a；

S4：将前驱体a在空气中于200℃-600℃进行煅烧，煅烧后得到前驱体CuO-Cu@Ni

S5：以氯化钌溶液为电解液，在常温条件下，以前驱体CuO-Cu@Ni

优选地，所述S2中稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、TritonX-100(C

优选地，所述S3中前驱体镍盐为Ni(NO

优选地，所述S3中碱性沉淀剂为尿素、氨水、碳酸氢钠、碳酸钠以及碳酸氢铵中的一种或二种以上，所述碱性沉淀剂的浓度为1mmol/L～1.0mol/L，其中碱性沉淀剂与前驱体镍盐溶液中镍的摩尔浓度比为0.5:1～50:1，碱性沉淀剂与前驱体铁盐溶液中铁的摩尔浓度比为1:2～50:1。

优选地，所述S3中水热反应的温度为110℃-200℃，时间为4h-14h。

优选地，所述S4中前驱体a放置到马弗炉里进行煅烧，煅烧的工艺条件为：控制升温速率在2℃/min，升温至200℃-600℃进行煅烧2h。

优选地，所述S5中氯化钌溶液的浓度为1mmol/L～1.0mol/L，所述恒电压为0.07V(vs.SHE)，沉积时间为300-800s，然后0.05V vs.SHE沉积300-800s。

优选地，M为过渡金属Fe、Co、W、Mo中的一种或二种以上，其中Ru含量为2wt％-40wt％，Ni的含量为15wt％-20wt％，Fe含量为30wt％-45wt％，O含量为15wt％-33wt％。

本发明还公开了一种电解水用高性能低贵金属电极，由一种电解水用高性能低贵金属电极制备方法制备得到。

本发明还公开了一种电解水用高性能低贵金属电极的应用，所述电解水用高性能低贵金属电极应用在电催化碱性析氧反应中。

本发明的技术效果和优点：

1、根据以上实施例提供的一种电解水用高性能低贵金属电极即：双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂，该催化剂的制备方法，选用泡沫铜作为载体，选用镍铁作为金属源，先通过电沉积法、水热法和高温退火法制备了前驱体，再通过将前驱体采用电沉积法制备了核壳结构双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂。

2、本发明的双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂，首先选用泡沫铜为载体，对载体进行电沉积并空气中焙烧处理，在泡沫铜表面形成CuO纳米颗粒可以增强整个体系的导电性及催化剂材料本身的稳定性，有助于大量的电子运输和暴露更多的活性位点；此外选用镍铁作为金属源，可以更好的提升整个体系的催化活性；另外贵金属钌的掺杂可以更好的提高催化剂的稳定性和催化活性。由于制备过程中采用水热、高温退火-电沉积法合成，整个其合成步骤简单，原材料的价格便宜、来源广泛，可以进行大规模生产。

3、经过测试表明，双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂有着很好的催化活性(在电流密度为50mA cm

4、本发明的双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂在制备过程中水热反应的时长和温度参数，使得制备出的前驱体结构稳定且结晶性好；高温退火过程中的煅烧温度及时长参数，使得前驱体氧化充分，且贵金属钌的掺杂使得最终产物的结构稳定，催化活性高、导电性良好。因此，本发明在性能测试过程中表现出优异的性能及良好的稳定性。

附图说明

图1为实施例1所得的双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂在1M KOH溶液中的线性扫描伏安图；

图2为实施例1所得的双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂在1M KOH溶液中，在水热反应中，在反应时长相同时，不同反应温度的线性伏安曲线图；

图3为实施例1所得的双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂在1M KOH溶液中，在水热反应中，相同反应温度，不同反应时长的线性伏安曲线图；

图4为实施例1所得的双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂在1M KOH溶液中，不同高温退火温度的线性伏安曲线图；

图5为实施例1所得的双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂在1M KOH溶液中时间电压曲线；

图6为实施例1所得的双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂的SEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明提供了如图1-图6所示的一种电解水用高性能低贵金属电极制备方法，包括以下步骤：

S1：将泡沫铜放在超纯水、盐酸中清洗超声30min，然后用水、乙醇或丙酮清洗干净，于50℃-80℃真空干燥2-12h；

S2：将铜盐与稳定剂混合，磁力搅拌20-60min形成前驱体铜盐溶液，常温条件，以恒电压条件在泡沫铜基底层表面电沉积一层金属Cu，清洗干净后烘干，然后将处理后的泡沫铜放入马弗炉中，在150～400℃，反应2～5h，然后降至室温，得到CuO-Cu；优选温度是200-300℃，反应时间2-3h。

S3：将前驱体镍盐、前驱体M盐与碱性沉淀剂溶于超纯水中，搅拌后放入处理后的泡沫铜进行水热法反应，经过分离干燥得到前驱体a；

S4：将前驱体a在空气中于200℃-600℃进行煅烧，煅烧后得到前驱体CuO-Cu@Ni

S5：以氯化钌溶液为电解液，在常温条件下，以前驱体CuO-Cu@Ni

S2中稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、TritonX-100(C

S3中前驱体镍盐为Ni(NO

S3中碱性沉淀剂为尿素、氨水、碳酸氢钠、碳酸钠以及碳酸氢铵中的一种或二种以上，所述碱性沉淀剂的浓度为1mmol/L～1.0mol/L，其中碱性沉淀剂与前驱体镍盐溶液中镍的摩尔浓度比为0.5:1～50:1，碱性沉淀剂与前驱体铁盐溶液中铁的摩尔浓度比为1:2～50:1。

S3中水热反应的温度为110℃-200℃，时间为4h-14h。

S4中前驱体a放置到马弗炉里进行煅烧，煅烧的工艺条件为：控制升温速率在2℃/min，升温至200℃-600℃进行煅烧2h。

S5中氯化钌溶液的浓度为1mmol/L～1.0mol/L，所述恒电压为0.07V(vs.SHE)，沉积时间为300-800s，然后0.05V vs.SHE沉积300-800s。

M为过渡金属Fe、Co、W、Mo中的一种或二种以上，其中Ru含量为2wt％-40wt％，Ni的含量为15wt％-20wt％，Fe含量为30wt％-45wt％，O含量为15wt％-33wt％。

本发明还公开了一种电解水用高性能低贵金属电极，由一种电解水用高性能低贵金属电极制备方法制备得到。

本发明还公开了一种电解水用高性能低贵金属电极的应用，电解水用高性能低贵金属电极应用在电催化碱性析氧反应中。

1.剪取一定量的泡沫铜并将其压片后，放在超纯水、盐酸中清洗超声30min，然后用水、乙醇或丙酮清洗干净，在60℃下真空干燥6h；

2.将55mL 0.2M CuCl

3.选取Ni(NO

4.将混合溶液和处理后的泡沫铜转移至水热反应釜中，在180℃的高温烘箱中加热处理12h后，最后冷却至室温，将冷却后的泡沫镍取出用水和无水乙醇冲洗，控制温度在60℃真空干燥12h，得到干燥后的前驱体a；

5.将前驱体a在空气中高温煅烧，控制升温速率为2℃/min,升温至300℃焙烧2h，而后得到前驱体CuO-Cu@NiFe

6.将100mL10mmol/L氯化钌溶液作为电解液，在恒电压为0.07V(vs.SHE)，沉积时间为300-800s，然后0.05V vs.SHE沉积300-800s，经过冲洗后得到核壳结构CuO-Cu@NiFe

图1对应的是双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂在1M KOH溶液中的线性扫描伏安图。

从图1可以看出，双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂的过电位明显低于未掺杂贵金属钌的催化剂：双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂在电流密度为50mA cm

实施例2

与实例1相比，除了水热反应温度分别改为110℃、130℃、150℃和200℃，其余操作与实施例1相同，其性能如图2所示，性能弱于反应温度为180℃的材料。

实施例3

与实例1相比，除了溶剂热反应时长分别改为4h、6h、8h和14h外，其余操作与实施例1相同，其性能如图3所示，性能弱于时长为12h的材料。

实施例4

与实例1相比，除高温退火温度依次改为200℃、400℃、500℃、600℃外，其余操作与实施例1相同，其性能如图4所示，性能弱于退火温度为300℃的材料。

对比例1

1.剪取一定量的泡沫铜并将其压片后，放在超纯水、盐酸中清洗超声30min，然后用水、乙醇或丙酮清洗干净，在60℃下真空干燥6h；

2.选取Ni(NO

3.将混合溶液和处理后的泡沫铜转移至水热反应釜中，在180℃的高温烘箱中加热处理12h后，最后冷却至室温，将冷却后的泡沫镍取出用水和无水乙醇冲洗，控制温度在60℃真空干燥12h，得到干燥后的前驱体a；

4.将前驱体a在空气中高温煅烧，控制升温速率为2℃/min,升温至300℃焙烧2h，而后得到前驱体Cu@NiFe

5.将100mL10mmol/L氯化钌溶液作为电解液，在恒电压为0.07V(vs.SHE)，沉积时间为300-800s，然后0.05V vs.SHE沉积300-800s，经过冲洗后得到核壳结构Cu@NiFe

对比例2

1.剪取一定量的泡沫铜并将其压片后，放在超纯水、盐酸中清洗超声30min，然后用水、乙醇或丙酮清洗干净，在60℃下真空干燥6h；

2.将55mL 0.2M CuCl

3.选取Ni(NO

4.将混合溶液和处理后的泡沫铜转移至水热反应釜中，在180℃的高温烘箱中加热处理12h后，最后冷却至室温，将冷却后的泡沫镍取出用水和无水乙醇冲洗，控制温度在60℃真空干燥12h，得到干燥后的前驱体a；

5.将100mL10mmol/L氯化钌溶液作为电解液，在恒电压为0.07V(vs.SHE)，沉积时间为300-800s，然后0.05V vs.SHE沉积300-800s，经过冲洗后得到核壳结构CuO-Cu@NiFeLDH@Ru催化剂。

对比例3

1.剪取一定量的泡沫铜并将其压片后，放在超纯水、盐酸中清洗超声30min，然后用水、乙醇或丙酮清洗干净，在60℃下真空干燥6h；

2.将55mL 0.2M CuCl

3.选取Co(NO

4.将混合溶液和处理后的泡沫铜转移至水热反应釜中，在180℃的高温烘箱中加热处理12h后，最后冷却至室温，将冷却后的泡沫镍取出用水和无水乙醇冲洗，控制温度在60℃真空干燥12h，得到干燥后的前驱体a；

5.将前驱体a在空气中高温煅烧，控制升温速率为2℃/min,升温至300℃焙烧2h，而后得到前驱体CuO-Cu@CoFe

6.将100mL10mmol/L氯化钌溶液作为电解液，在恒电压为0.07V(vs.SHE)，沉积时间为300-800s，然后0.05V vs.SHE沉积300-800s，经过冲洗后得到核壳结构CuO-Cu@CoFe

对比例4

1.剪取一定量的泡沫铜并将其压片后，放在超纯水、盐酸中清洗超声30min，然后用水、乙醇或丙酮清洗干净，在60℃下真空干燥6h；

2.将55mL 0.2M CuCl

3.将100mL10mmol/L氯化钌溶液作为电解液，在恒电压为0.07V(vs.SHE)，沉积时间为300-800s，然后0.05V vs.SHE沉积300-800s，经过冲洗后得到核壳结构CuO-Cu@Ru催化剂。

对比例5

1.剪取一定量的泡沫铜并将其压片后，放在超纯水、盐酸中清洗超声30min，然后用水、乙醇或丙酮清洗干净，在60℃下真空干燥6h；

2.将55mL 0.2M CuCl

3.选取Ni(NO

4.将混合溶液和处理后的泡沫铜转移至水热反应釜中，在180℃的高温烘箱中加热处理12h后，最后冷却至室温，将冷却后的泡沫镍取出用水和无水乙醇冲洗，控制温度在60℃真空干燥12h，得到干燥后的前驱体a；

5.将前驱体a在空气中高温煅烧，控制升温速率为2℃/min,升温至300℃焙烧2h，而后得到前驱体CuO-Cu@NiFe

图2对应的是不同水热反应温度下的双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂在1M KOH溶液中的线性扫描伏安图。

从图2中可以看出，双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂在180℃下的过电位明显低于其它反应温度下的催化剂；双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂在达50mAcm

图3对应的是不同水热反应时间下的双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂在1M KOH溶液中的线性扫描伏安图。

从图3中可以看出，双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂在反应时间在12h下的过电位明显低于其它反应时间下的催化剂；双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂在达到50mA cm

图4对应的是不同高温退火温度下的双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂在1M KOH溶液中的线性扫描伏安图。

从图4中可以看出，双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂在高温退火温度为300℃下的过电位明显低于其它退火温度下的催化剂；双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂在达到50mA cm

图5对应的是实施例1所得的双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂在1M KOH溶液中时间电压曲线。

从图5中可以看出双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂在1M KOH溶液中反应时间达25h电压无衰减说明双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂在碱性环境下，其电催化析氧反应活性和电化学稳定性。

采用扫描电子显微镜(型号为Quanta 400FEG，生产厂家为美国FEI公司)，对上述所得双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂的SEM图，如图6所示。从图6中可以看出所得双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂呈片状结构。

本发明的作用与效果：

根据以上实施例提供的双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂的制备方法，选用泡沫铜作为载体，选用镍铁作为金属源，先通过电沉积法、水热法和高温退火法制备了前驱体，再通过将前驱体采用电沉积法制备了核壳结构双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂。

本发明的双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂，首先选用泡沫铜为载体，对载体进行电沉积并空气中焙烧处理，在泡沫铜表面形成CuO纳米颗粒可以增强整个体系的导电性及催化剂材料本身的稳定性，有助于大量的电子运输和暴露更多的活性位点；此外选用镍铁作为金属源，可以更好的提升整个体系的催化活性；另外贵金属钌的掺杂可以更好的提高催化剂的稳定性和催化活性。由于制备过程中采用水热、高温退火-电沉积法合成，整个其合成步骤简单，原材料的价格便宜、来源广泛，可以进行大规模生产。

经过测试表明，双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂有着很好的催化活性(在电流密度为50mA cm

本发明的双金属镍铁氧化物掺杂钌析氧反应催化剂在制备过程中水热反应的时长和温度参数，使得制备出的前驱体结构稳定且结晶性好；高温退火过程中的煅烧温度及时长参数，使得前驱体氧化充分，且贵金属钌的掺杂使得最终产物的结构稳定，催化活性高、导电性良好。因此，本发明在性能测试过程中表现出优异的性能及良好的稳定性。