贵金属催化制备外尔半金属单晶材料的方法

技术领域

本发明属于新材料制备领域，具体涉及到一种大尺寸外尔半金属单晶的工艺。

背景技术

1829年，德国物理学家外尔在狄拉克方程中发现了一种无质量解，这被认为是一种新的粒子——外尔费米子。然而这种粒子直到80多年后才被人们证实并在砷化钽，砷化铌等材料中观测到。科学家们发现外尔半金属中的的费米子是成对存在的并且具有手征反常特性，即外尔费米子分为左旋和右旋的两种费米子。其中动量方向与自旋方向平行的称为右旋，反之为左旋。从而使得外尔半金属具有负磁阻效应，反常霍尔效应，以及手征磁效应等等。

因此外尔半金属有望具有极高的迁移率，从而对发展新型耗材、小型化、多功能化的电子器件有重大意义；同时，其稳定的手性也可以用来荷载量子信息，因此有望用于设计新型量子计算平台，实现高容错的拓扑量子信息。

目前已经公开的制备外尔半金属晶体的工艺主要为化学气相传输法，然而该方法在制备过程中会生产较多的晶核并且反应周期长，生长效率低。其结果导致产物为小尺寸的晶粒，很难获得大尺度，高质量的单晶。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种贵金属催化制备外尔半金属单晶材料的方法，该方法能够缩短生长周期，加快晶体生长速度，并获得了大尺寸，高质量的外尔半金属晶体。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：一种贵金属催化制备外尔半金属单晶材料的方法，包括步骤：

步骤一，将块状金属铌箔或钽箔与粉末状的砷和碘混合获得第一混合物；

步骤二，贵金属材料作为催化剂加入到第一混合物中，获得第二混合物；

步骤三，将第二混合物作为反应原料加入到石英管中，将石英管抽真空后密封；

步骤四，将密封后的石英管竖直放置于立式生长炉中，升温到450-550 ℃后保温20-40min；继续升温到1000-1100 ℃后保温20-40天；保温结束后缓慢冷却到450-550 ℃后停止反应并冷却至室温。

进一步地，步骤一中，以摩尔比计，铌箔或钽箔：砷粉：碘粉=1.00：（1.02-1.05）：（0.02-0.05）。

进一步地，步骤一中，所述块状钽箔或铌箔为经过精细破碎后的小尺寸碎片，其厚度为0.015-0.025 mm，大小为（1.5-2.5）×（1.5-2.5）mm

进一步地，步骤一中，块状钽箔或铌箔的厚度为0.02 mm，大小为2×2 mm

进一步地，步骤二中，所述催化剂为丝状或片状的铂或金等贵金属材料。

进一步地，步骤二中，以摩尔比计，催化剂与铌箔或钽箔为（0.005-0.015）：1.000。

进一步地，步骤三中，在密封过程中，全程将石英管置于加入干冰的丙酮溶液中。

进一步地，三中，将石英管抽真空至10

进一步地，步骤四中，以2 ℃/min升温到500 ℃ 。

进一步地，步骤四中，以5 ℃/min升温到1050 ℃。

本发明针对已经公开的制备外尔半金属单晶材料工艺的不足之处，提出一种贵金属催化生长外尔半金属晶体的方法。该方法在传统的化学气相传输工艺的基础上加入了贵金属作为催化剂，首先中间产物碘化钽（TaI

本发明中，原料选择了经过精细破碎处理后的铌（Nb）箔或钽（Ta）箔和砷（As）粉作为原料，破碎后铌箔和钽箔在晶体的生长过程中将产生更少的缺陷和更大的比表面积。此外添加了少量单质碘（I

不同于之前两步法的CVT工艺，即先获得小尺寸晶粒取出后进行二次生长来获得较大的尺寸晶体，本发明工艺只需一步法即可。

本发明工艺简单，可重复强，反应效率高，具有一定的普适性，所制备的外尔半金属单晶单维尺寸达到了8 mm，摇摆曲线以及STEM的数据也证明了该方法制备的砷化铌晶体具有晶体质量均匀，结晶质量高的特点。

附图说明

图1为实施例1中得到的外尔半金属砷化铌（NbAs）单晶材料的晶体结构示意图。

图2为实施例1中得到砷化铌（NbAs）单晶材料的光学图像。

图3为实施例1中得到的砷化铌材料的XRD衍射图谱。

图4为实施例1中得到的砷化铌单晶材料的Raman图谱。

图5为实施例1中得到得砷化铌单晶得XRD的摇摆曲线。

图6为实施例1中得到的砷化铌单晶材料的STEM图像。

图7为实施例1中得到的砷化铌单晶材料的EDS图谱。

图8为实施例1中加入的贵金属铂丝反应后的光学图像。

图9为实施例1中加入的贵金属铂丝反应后的Raman图谱。

具体实施方式

本发明一种典型的实施方式提供的贵金属催化制备外尔半金属单晶材料的方法，包括步骤：

步骤一，将块状金属铌箔或钽箔与粉末状的砷和碘混合获得第一混合物。

其中，以摩尔比计，铌箔或钽箔：砷粉：碘粉=1.00：（1.02-1.05）：（0.02-0.05）。优选地，铌箔或钽箔：砷粉：碘粉=1.00：1.05：0.05。

其中，所述块状钽箔或铌箔为经过精细破碎后的小尺寸碎片，其厚度为0.015-0.025 mm，大小为（1.5-2.5）×（1.5-2.5）mm

步骤二，贵金属材料作为催化剂加入到第一混合物中，获得第二混合物。

步骤二中所述催化剂优选为丝状或片状的铂或金等贵金属材料。以摩尔比计，催化剂与铌箔或钽箔为（0.005-0.015）：1.000。

本步骤中加入了贵金属作为催化剂，一方面降低了反应的势垒，另一方面加快了中间产物的反应速率。因此，加入贵金属做为催化剂是生长大尺寸，高质量外尔半金属单晶的关键。

步骤三，将第二混合物作为反应原料加入到石英管中，将石英管抽真空后密封。优选地，将石英管抽真空至10

在密封过程中，全程将石英管置于加入干冰的丙酮溶液中。密封过程需在低温溶液中进行以防止碘的挥发。砷粉和碘粉所产生的气压之和不得超过密封后石英管所能承受的压力。

步骤四，将密封后的石英管竖直放置于立式生长炉中，升温到450-550 ℃后保温20-40min；继续升温到1000-1100 ℃后保温20-40天；保温结束后缓慢冷却到450-550 ℃后停止反应并冷却至室温。

其中，是以2 ℃/min升温到450-550 ℃ ，优选地，是以2 ℃/min升温到500 ℃ 。

其中，是以5 ℃/min升温到1000-1100 ℃，优选地，是以5 ℃/min升温到1050 ℃。

其中，是以5 ℃/min降温至450-550 ℃，优选地，是以5 ℃/min冷却到500 ℃。

下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。

实施例1

选取摩尔比为1：1.05：0.05：0.01的铌箔、砷粉、碘粉和铂丝作为原料。具体选取的铌箔为0.279 g，砷粉为0.236 g，碘粉0.038 g，铂丝0.006 g，混合均匀加入到石英管中，并且此过程需在手套箱中进行。

将石英管抽真空至4×10

将石英管放置在立式生长炉中，设置程序为2 ℃/min升温到500 ℃后保温30min；之后以5 ℃/min升温到1050 ℃后保温30 天；保温结束后以5 ℃/min冷却到500 ℃后停止反应冷却至室温。

通过上述实验步骤，成功制备了厘米级的外尔半金属砷化铌单晶。

本实例所制备的砷化铌单晶材料的晶体结构如图1所示，其结构为体心四方结构。

本实例所制备的砷化铌单晶材料的光学图像如图2所示，单晶尺寸约为8 mm。

本实例所制备的砷化铌单晶材料的XRD图谱如图3所示，晶体的粉碎后的衍射峰位与PDF卡片一致，晶体的衍射峰位证明该暴露面位（001）晶面取向。

本实例所制备的砷化铌单晶材料的Raman图谱如图4所示，图中的三处拉曼位移与文献中报道的一致。

本实例所制备的砷化铌单晶材料的XRD摇摆曲线图谱入图5所示，在晶体的（004）晶面的三处不同位置进行了摇摆曲线测试，分别纪录了测试点及周边的的摇摆曲线数据，证明了晶体质量均匀，结晶质量高。

本实例所制备的砷化铌单晶材料的STEM图像如图6所示，在（a）图中标注了晶体（010）取向和（100）取向，其面间距与晶体结构中的数据吻合。在（b），（c）图中所展示的分别位晶体的（110）和（001）晶面的示意图与图（a）中插图的FFT图像相对应。

本实例所制备的砷化铌单晶材料EDS图像如图7所示，从图像中可以观测到该晶体的元素分布均匀，晶体质量高。

本实例所使用的贵金属铂丝的光学图像如图8所示，从图像中可以明显观察到铂丝表面有光滑的晶面为微量含砷基元与铂反应后所形成。

本实例所使用的贵金属铂丝的Raman图谱如图9所示，图中所示拉曼位移与文献中报道的二砷化铂的拉曼位移完全一致。证实了贵金属铂丝在外尔半金属单晶生长过程中起到了催化作用。

实施例2

选取摩尔比为1：1.05：0.05：0.01的钽箔、砷粉、碘粉和铂丝作为原料。具体选取的铌箔为0.541 g，砷粉为0.236 g，碘粉0.038 g，铂丝0.006 g，混合均匀加入到石英管中，并且此过程需在手套箱中进行。

将石英管抽真空至4×10

将石英管放置在立式生长炉中，设置程序为2 ℃/min升温到500 ℃后保温30min；之后以5 ℃/min升温到1030 ℃后保温30 天；保温结束后以5 ℃/min冷却到500 ℃后停止反应冷却至室温。

通过上述实验步骤，成功制备了厘米级的外尔半金属砷化钽单晶。

实施例3

选取摩尔比为1：1.02：0.05：0.01的铌箔、砷粉、碘粉和金箔为原料。具体选取的铌箔为0.279 g，砷粉为0.229 g，碘粉0.038 g，金箔0.006 g，混合均匀加入到石英管中，并且此过程需在手套箱中进行。

将石英管抽真空至4×10

将石英管放置在立式生长炉中，设置程序为2 ℃/min升温到500 ℃后保温30min；之后以5 ℃/min升温到1050 ℃后保温30 天；保温结束后以5 ℃/min冷却到500 ℃后停止反应冷却至室温。

通过上述实验步骤，成功制备了厘米级的外尔半金属砷化铌单晶。

实施例4

选取摩尔比为1：1.02：0.02：0.005的铌箔、砷粉、碘粉和铂丝作为原料。具体选取的铌箔为0.279 g，砷粉为0.229 g，碘粉0.015 g，铂丝0.003g，混合均匀加入到石英管中，并且此过程需在手套箱中进行。

将石英管抽真空至10

将石英管放置在立式生长炉中，设置程序为2 ℃/min升温到450 ℃后保温40min；之后以5 ℃/min升温到1000 ℃后保温40 天；保温结束后以5 ℃/min冷却到550 ℃后停止反应冷却至室温。

通过上述实验步骤，成功制备了厘米级的外尔半金属砷化铌单晶。

实施例5

选取摩尔比为1：1.02：0.05：0.015的铌箔、砷粉、碘粉和铂片作为原料。具体选取的铌箔为0.279 g，砷粉为0.229 g，碘粉0.038 g，铂片0.009 g，混合均匀加入到石英管中，并且此过程需在手套箱中进行。

将石英管抽真空至10

将石英管放置在立式生长炉中，设置程序为2 ℃/min升温到550 ℃后保温20min；之后以5 ℃/min升温到1100 ℃后保温20 天；保温结束后以5 ℃/min冷却到450 ℃后停止反应冷却至室温。

通过上述实验步骤，成功制备了厘米级的外尔半金属砷化铌单晶。

以上实施例用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。