一种高温高压下钙掺杂的高含水锌铁尖晶石单晶制备方法

技术领域

本发明属于矿物单晶样品合成的技术领域，尤其涉及一种高温高压下钙掺杂的高含水锌铁尖晶石单晶制备方法。

背景技术

作为尖晶石族矿物的磁铁矿亚族的重要端元组分–锌铁尖晶石，其化学成分分子式为ZnFe

已有的地质资料表明，出露的锌铁尖晶石单晶，颜色通常为蓝灰色，一般呈现出红棕色至黑色条痕、贝壳状断口、无解理、微磁性、金属光泽等光性矿物学的物理特性；锌铁尖晶石单晶，亦属于典型的尖晶石族矿物所共有的等轴晶系的晶体结构，呈八面体状或者呈圆粒状集合体，其棱线带圆形，相对密度大小为5.07～5.22g/cm

在锌铁尖晶石晶体结构中，位于第四周期和第IIA族的碱土金属钙元素，很容易占据四面体位置，进而形成A位二价阳离子的类质同象替换。由于在锌铁尖晶石中，晶格位置的锌元素和掺杂的钙元素，具有相同的正二价化合价，因此该类质同象替换属于等价类质同象替换。在地壳中，钙元素含量为4.15％，位居地壳元素丰度最高的十大元素的第五位。在地球表广泛出露的重要含钙矿物，种类繁多且分布非常广，譬如，三方晶系的碳酸岩矿物–石灰石(化学成分分子式：CaCO

具有尖晶石结构的锌铁尖晶石的分子结构中，并不含有水分子或者羟基，表现出明显的名义无水矿物性质。但是，前人关于高温高压条件下尖晶石红外光谱的水溶解度实验结果表明，尖晶石可溶解水的量，最高可达上百个ppm。水是地球内部各主要圈层，尤其是从410km到660km(对应的压力和温度：16.0-23.0GPa和1450-1800℃)的地幔转换带区域，最重要的挥发份组成成分之一。已有的高温高压条件下矿物岩石的电导率、布里渊散射弹性波速、热扩散系数、热电导率、真空傅里叶变换红外光谱等物理学性质和谱学的实验研究结果，表明名义无水矿物中的微量水，可提高矿物岩石的物性和谱学性质参数几个数量级，对其矿物物理学性质有极为重要的影响。纵观国内外实验室材料科学领域采用的人工合成锌铁尖晶石，主要采用方法包括：酸解的聚乙烯醇法、氨水化学沉淀法、高压水热法、高温固相烧结法、无机盐溶胶–凝胶法、冻结干燥法等。由于现有的这些合成技术，大多均采用简单的溶液化学反应或直接的样品粉体的颗粒物理研磨，再进行高温烧结，对于制备纳米粒度的锌铁尖晶石晶体较为适用。由于高温高压实验地球科学领域研究中，通常需要微米级粒度或者更大的颗粒的矿物单晶实验样品，显而易见以往材料合成获得的纳米级锌铁尖晶石样品，未能达到样品最小粒度尺寸要求，迄今为止尚无一个有效的合成方法。以往更多的地球科学研究者，亦通常采用天然锌铁尖晶石样品取代人工合成样品，去完成高温高压实验地球科学研究的需求，然而这些天然样品存在明显的微量元素钙分布不均一性的弊端。因此，有效地合成出一种大颗粒的钙掺杂的高含水锌铁尖晶石单晶且满足各式高温高压实验室模拟的地球科学研究需求，尤其是高压下锌铁尖晶石单晶矿物晶格优选方位和晶轴各向异性研究，变得尤为迫切。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种高温高压下钙掺杂的高含水锌铁尖晶石单晶制备方法，以彻底解决目前的高温高压条件下钙掺杂的高含水锌铁尖晶石大颗粒单晶的制备技术空白，以获取大颗粒的钙掺杂的高含水锌铁尖晶石单晶的实验样品。

本发明的技术方案是：

一种高温高压下钙掺杂的高含水锌铁尖晶石单晶制备方法，以固态碱式碳酸锌无机化合物粉末、固态透明红褐色的薄片状柠檬酸铁(III)晶体、固态的草酸粉末、固态硬脂酸钙粉末、固态的氢氧化锌粉末、固态的熟石灰粉末和液态的稀硝酸作为起始原料制备出圆柱体锌铁尖晶石样品；采用重量比4:1的氢氧化锌粉末和熟石灰粉末作为水源制备出水源片；将圆柱体锌铁尖晶石样品和两片水源片依次密封在内层套管–石墨管后进行高温高压反应得到高含水锌铁尖晶石单晶。

碱式碳酸锌无机化合物粉末纯度：>99.99％、固态的透明红褐色的薄片状柠檬酸铁(III)晶体纯度>99.99％、固态的草酸粉末纯度>99.99％、固态的精细白色的硬脂酸钙粉末纯度>99.99％、固态的氢氧化锌粉末纯度>99％、固态的熟石灰粉末纯度>99％和液态的稀硝酸浓度为10％。

所述圆柱体锌铁尖晶石样品的制备方法包括：

步骤1、称量出浓度为10％的稀硝酸60毫升，将玻璃移液棒放在500毫升的缺口烧杯中；

步骤2、称量出5.0克碱式碳酸锌无机化合物粉末加入缺口烧杯中，放入磁力搅拌转子；

步骤3、用玻璃表面皿，将缺口烧杯口盖上，在常温下以700转/分钟转速反应72小时；

步骤4、按照锌铁尖晶石(Zn,Ca)Fe

步骤5、缺口烧杯盖上玻璃表面皿；

步骤6、将缺口烧杯放在高温磁力搅拌热盘上，在常温下以800转/分钟转速下搅拌时间48小时条；

步骤7、称量出2克固态草酸粉末加入缺口烧杯中；

步骤8、将缺口烧杯放在通风橱的高温磁力搅拌热盘上，盖上玻璃表面皿，在80℃、1000转/分钟转速搅拌36小时；

步骤9、移除烧杯的玻璃表面皿，将高温磁力搅拌热盘温度调至110℃，直至整个缺口烧杯内的混合溶液全部蒸干；

步骤10、取出高温磁力搅拌热盘上缺口烧杯内的磁力搅拌转子，将缺口烧杯内的混合粉末全部取出，放在石墨坩埚中；

步骤11、将装有混合物粉末的石墨坩埚，借助于常压高温条件的马弗炉，以300℃/小时的升温速率升高温度至1100℃，恒温5小时；

步骤12、以200℃/小时的降温速率降至室温，取出混合物样品粉末；

步骤13、将混合物样品粉末置于刚玉研钵中研磨1小时；

步骤14、将研磨后的混合物样品粉末将冷压成样品圆片共3片，将冷压好的3片样品混合物垂直叠加在一起放置在石墨坩埚的底部；

步骤15、在装有3片叠加样品的石墨坩埚壁悬挂在高温氧气氛炉的正中间；

步骤16、在高温氧气氛炉侧面放置一个盛有二次去离子纯净冷水的不锈钢容器；

步骤17、在高温氧气氛炉的炉体的最顶端与氩气惰性气体钢瓶、比例可调的一氧化碳和二氧化碳钢瓶相互连通；

步骤18、打开氩气惰性气体阀门持续充气30分钟，在氩气惰性气体保护下，以400℃/小时的升温速率，将样品进行高温煅烧至800℃；

步骤19、待炉体内温度800℃后，切换一氧化碳气瓶和二氧化碳气体控制阀门，使通过样品氧气氛炉内的一氧化碳和二氧化碳的体积比达到4:1；

步骤20、再以200℃/小时的升温速率将炉体内样品仓的温度升高至1420℃，恒温焙烧15分钟；

步骤21、待样品在温度1420℃恒温焙烧15分钟后，将装有样品的石墨坩埚拉出炉体，直接浸没在不锈钢容器中淬火成锌铁尖晶石玻璃；

步骤22、将淬火后的玻璃态锌铁尖晶石样品从石墨坩埚中取出，在刚玉研钵中进行研磨后，将玻璃态锌铁尖晶石粉末放置在200℃条件下的真空干燥箱，干燥12小时；

步骤23、在冷等静压机上将锌铁尖晶石玻璃粉末，采用碳化钨磨具进行冷压成型，冷压成Φ4.0mm(直径)×4.0mm(高度)的圆柱体锌铁尖晶石样品。

采用重量比4:1的氢氧化锌粉末和熟石灰粉末作为水源制备出水源片的方法为：在冷等静压机上，按4:1重量比，将氢氧化锌粉末和熟石灰粉末采用碳化钨磨具进行冷压成型，冷压成Φ4.0mm(直径)×0.1mm(高度)的水源片两片。

将圆柱体锌铁尖晶石样品和两片水源片依次密封在内层套管–石墨管后进行高温高压反应得到高含水锌铁尖晶石单晶的方法包括：

步骤25、将圆柱体锌铁尖晶石样品和两片水源片依次密封在内层套管为石墨管和外层套管为金钯合金管的双囊结构的实验样品仓中；

步骤26、将双囊结构样品仓放在实验室Kawai-1000t典型的6–8型多面顶大腔体高温高压设备上，设定升压速率和升温速率分别为0.5GPa/小时和10℃/分钟，将压力和温度分别升至3.0GPa和1100℃条件下，行热压烧结，反应时间为恒温恒压72小时；

步骤27、以3℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从1100℃降低至800℃，恒温1小时；再以5℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从800℃降低至室温；

步骤28、待样品腔体内的温度降低至室温后，以0.5GPa/小时降压速率将样品腔体内的压力从3.0GPa降低至常压；

步骤29、将样品从Kawai-1000t典型的6–8型多面顶大腔体高温高压设备上取出，去除包裹样品的双囊结构样品仓的石墨管和金钯合金管，采用金刚石线切割仪将圆柱状样品从正中间切开，在奥林巴斯显微镜下挑选出锌铁尖晶石单晶。

高温高压反应时，采用两组钨铼热电偶来进行温度标定；每一组钨铼热电偶是由两种材质不同的钨铼合金组成的，化学组成为W

本发明的有益效果：

本发明有机结合结晶学、矿物学、矿物晶体结构学、火成岩岩石学、元素地球化学、构造地质学、矿物X射线衍射学、高压矿物物理学、矿物材料科学、矿山地质学、纳米材料科学、岩石物理学、造岩矿物学、高等地球化学、矿物材料加工学等相关的地球科学学科背景，采用实验室Kawai-1000t典型的6–8型多面顶大腔体高温高压设备，在高温高压条件下模拟钙掺杂的高含水锌铁尖晶石单晶的形成过程，本发明涉及主要化学反应方程式为：

[3Zn(OH)

Zn(NO

ZnFe

Zn(OH)

Ca(OH)

本发明，所选的初始原料碱式碳酸锌[化学分子式：3Zn(OH)

本发明需要合成含水量较高的钙掺杂的锌铁尖晶石大颗粒单晶，合成出的样品中含有与锌矿产资源开发和综合利用相匹配的钙掺杂的锌铁尖晶石单晶，并将其广泛应用于高温高压条件下矿物岩石物理化学性质的成岩成矿实验模拟研究中。相比自然界出露的天然锌铁尖晶石样品可能存在钴离子、钙离子、镁离子等杂质离子替代，本发明钙掺杂的和高含水的锌铁尖晶石单晶的制备过程中，实验室环境纯净，试样处于密封环境中，不与杂质接触，得到的钙掺杂的和高含水的锌铁尖晶石单晶为纯净物，化学稳定性好，为钙掺杂的和高含水的锌铁尖晶石单晶的物理学性质参数测量，尤其探究高压下锌铁尖晶石单晶矿物物理化学性质的晶轴各向异性和晶格优选方位研究提供了重要的实验样品保障。

相比前人可见到的人工合成的锌铁尖晶石单晶，采用的酸解的聚乙烯醇法、氨水化学沉淀法、高压水热法、高温固相烧结法、无机盐溶胶–凝胶法、冻结干燥法等合成方法，本发明的制备方法具有操作过程简单、反应时间短等明显优势，获得的锌铁尖晶石单晶具有纯度高、尺寸大、化学性能稳定等优越物理化学性能。尤为重要的是，锌铁尖晶石合成产物的钙含量高(4000-5000ppm wt％)和水含量高(200-400ppm)，而且钙含量和水含量完全可以控制。锌铁尖晶石单晶颗粒尺寸大，完全可以满足高温高压条件下金刚石压腔高压设备上的电导率、同步辐射X射线衍射、共聚焦拉曼光谱、真空傅里叶变换红外光谱等高温高压下单晶矿物物性和谱学实验模拟的样品需求，该方法为钙掺杂的高含水锌铁尖晶石单晶的物理学性质参数测量，尤其探究在高压下单晶矿物晶格优选方位和晶轴各向异性研究提供了重要的实验样品保障，突破了现有锌铁尖晶石单晶合成的技术瓶颈。

具体实施方式

一种高温高压下钙掺杂的高含水锌铁尖晶石单晶制备方法，它包括：使用固态的白色微细的无定形的碱式碳酸锌无机化合物粉末(纯度：>99.99％)、固态的透明红褐色的薄片状柠檬酸铁(III)晶体(纯度：>99.99％)、固态的草酸粉末(纯度：>99.99％)、固态的精细白色的硬脂酸钙粉末(纯度：>99.99％)、固态的氢氧化锌粉末(纯度：>99％)、固态的熟石灰粉末(纯度：>99％)和液态的稀硝酸(浓度：10％)，作为起始原料。

本发明所选的初始物质高纯度的固态碱式碳酸锌是一种白色微细的和无定形的无机化合物粉末，无臭、无味，易溶于稀酸和氢氧化钠，微溶于氨水，不溶于水和醇，主要应用于乳胶产业、人造丝生产、皮肤保护剂、工业制药、饲料添加剂等领域工业生产中。选择碱式碳酸锌固态粉末，由于其性能稳定和易溶于稀酸的优越特性，因此是人工合成的锌铁尖晶石中提供锌元素的绝佳原料。本发明所选的初始物质高纯度固态的柠檬酸铁(III)是一种透明红褐色的薄片状晶体的无机化合物，不溶于乙醇，可溶于水和稀酸。柠檬酸铁(III)，作为一种典型的可食用性柠檬酸盐，在食品学研究领域，可用于铁质强化剂、酸味剂、营养增补剂等；在医药学研究领域，可用于监测铁代谢异常、造血功能等放射性医药品。选择柠檬酸铁(III)晶体，由于其遇稀酸溶液很容易分解和化学反应活性强的优越特性，因此是人工合成的锌铁尖晶石中提供铁元素的绝佳原料。本发明所选的初始物质的高纯度固态的硬酯酸钙是一种精细白色、蓬松和手感滑腻的有机化合物的粉末状物质，几乎不溶于水、丙酮、氯仿等溶剂，空气中具有吸湿性。硬脂酸钙当遇酸溶液，会发生分解反应，在塑料产业、油漆涂料、润滑剂、脱模剂等工业生产和制备领域，具有广泛的引用。本发明，选择精细白色的硬脂酸钙固态粉末，由于其溶于稀硝酸溶液，因此是人工合成的锌铁尖晶石中提供微量碱土金属元素钙的绝佳原料。本发明所选的初始物质的高纯度固态草酸，是一种金属物质的螯合剂，其目的在于草酸粉末对矿物质的生物有效性有极大影响，具有极强的配合作用，当草酸与正二价锌离子结合时，可极大降低其溶解能力，进而在稀硝酸溶液中形成正二价锌离子的络合物溶胶；同时，草酸与碱土金属阳离子钙结合时，由于其配合作用，形成可溶性碱土金属阳离子的配合物，具有二价钙的金属阳离子在酸溶液中的溶解能力将显著增强，使其充分溶解在稀硝酸溶液中。本发明所选的初始物质的高纯度固态氢氧化锌，是一种典型富锌的粉末状含水物质，在温度125℃时，发生脱水反应，生成氧化锌(ZnO)，同时释放出大量的水。本发明所选的初始物质的高纯度固态熟石灰，是一种典型富钙的粉末状含水物质，熟石灰在温度580℃时，发生脱水反应，生成生石灰(CaO)，同时释放出大量的水。本发明所选的初始物质的稀硝酸(浓度：10％)，如硝酸浓度过低，因其溶解能力有限，可能导致碱式碳酸锌粉末、柠檬酸铁(III)晶体、硬酯酸钙粉末和草酸粉末有残留；如硝酸浓度过高，因其氧化性增强，而导致样品中的碱式碳酸锌直接发生快速氧化反应或直接分解，并产生浓烟，可能给制备带来一定的危险性。

步骤1、打开化学通风橱，选一支标准体积的100毫升的容量瓶，准确称量出浓度为10％的稀硝酸60毫升，将玻璃移液棒放在500毫升的缺口烧杯中，沿着移液棒将液体稀硝酸，小心全部移到烧杯中，选择缺口烧杯作为反应容器主要考虑烧杯在玻璃表面皿盖上后，亦不至于完全密封，产生的气体在通风橱中很容易挥发掉。

步骤2、在10微克的高精度分析天平上，准确称量出5.0克高纯度的白色微细的和无定形的碱式碳酸锌无机化合物粉末，将其小心加入10％浓度的稀硝酸溶液的缺口烧杯中，放入磁力搅拌转子。

步骤3、用玻璃表面皿，将装有固态碱式碳酸锌粉末的稀硝酸溶液的缺口烧杯口盖上，放置在通风橱内的高温磁力搅拌热盘上，为了使初始物料固态的碱式碳酸锌粉末，充分溶解在稀硝酸溶液中，同时使其发生水解反应和酸化反应，反应条件为常温、700转/分钟转速和反应时间72小时。

步骤4、按照锌铁尖晶石(Zn,Ca)Fe

步骤5、将含有固态的碱式碳酸锌粉末、固态的柠檬酸铁(III)晶体和固态的硬酯酸钙粉末的稀硝酸溶液烧杯中，盖上玻璃表面皿，以保证反应产生的气体从烧杯缺口中挥发掉，同时避免烧杯内初始物料的稀硝酸溶液在高速搅拌过程喷溅出，从而产生危险和影响锌铁尖晶石单晶合成的精度。

步骤6、将装有密封的初始的稀硝酸混合液和磁力搅拌转子的烧杯，放置在通风橱内的高温磁力搅拌热盘上，在常温、800转/分钟转速和搅拌时间48小时条件下，使初始物料固态的碱式碳酸锌粉末、固态的柠檬酸铁(III)晶体和固态的硬酯酸钙粉末，全部溶解在稀硝酸溶液的混合液中，无任何残留。同时，使NH

步骤7、在高精度的分析天平上，准确称量出2克高纯度的固态草酸粉末，在含固态的碱式碳酸锌粉末、固态的柠檬酸铁(III)晶体和固态的硬酯酸钙粉末的稀硝酸溶液中，加入作为重要金属螯合剂的高纯度草酸粉末，其目的在于草酸粉末对矿物质的生物有效性有极大影响，具有极强的配合作用，当草酸与正二价锌离子结合时，可极大降低其溶解能力，进而在稀硝酸溶液中形成正二价锌离子的络合物溶胶；同时，草酸与碱土金属二价阳离子钙结合时，由于其配合作用，形成可溶性碱土金属二价阳离子钙的配合物，具有正二价钙的金属阳离子在酸溶液中的溶解能力将显著增强，使其充分溶解在稀硝酸溶液中。

步骤8、将混合液的缺口烧杯再次放在通风橱的高温磁力搅拌热盘上，盖上玻璃表面皿，设置高温磁力搅拌热盘的条件参数为80℃、1000转/分钟转速和搅拌时间36小时，使得所有初始试剂在稀硝酸和草酸的混合溶液共同作用下，形成均匀的溶胶。

步骤9、移除烧杯的玻璃表面皿，将高温磁力搅拌热盘温度，调高至110℃，直至整个缺口烧杯内的混合溶液，全部蒸干。

步骤10、取出高温磁力搅拌热盘上缺口烧杯内的磁力搅拌转子，并将其表面粘合的粉末样品全部清理到烧杯里，用药勺将缺口烧杯内的混合粉末，小心全部取出，放在石墨坩埚中。使用石墨坩埚的目的就在于组成石墨坩埚的碳，在高温煅烧过程不可避免地产生一定浓度的一氧化碳和二氧化碳，进而控制石墨坩埚内锌铁尖晶石样品的氧逸度，最终实现约束锌铁尖晶石样品的变价金属阳离子铁的价态。

步骤11、将装有混合物粉末的石墨坩埚，借助于常压高温条件的马弗炉，以较低的300℃/小时的升温速率，升高温度至1100℃，恒温5小时。比较缓慢的高温煅烧速率和较长的恒温时间，其目的在于更有利于控制石墨样品仓内的氧气氛，更有利于完全去除混合物粉末中残留的硝酸、草酸和其它的有机物。

步骤12、以200℃/小时的降温速率，马弗炉内的石墨坩埚的混合样品粉末降至室温，相比升温速率，选择较为缓慢的降温速率，更容易形成蜂窝状松散的样品粉末，小心取出混合物样品粉末。

步骤13、将蜂窝状松散的锌铁尖晶石样品粉末置于超硬的加厚刚玉研钵中，将其充分研磨1小时，获得细粒化的和均匀化的粉末实验样品。

步骤14、将均匀的和细粒的锌铁尖晶石粉末样品混合物，借助于不锈钢压片机的高精度的碳化钨磨具尺寸Φ10.0mm×10.0mm，将冷压成Φ10.0mm×3.0mm的样品圆片共3片。将冷压好的3片样品混合物，垂直叠加在一起，小心放置在石墨坩埚的底部。

步骤15、在装有3片叠加样品的石墨坩埚壁上，采用高速电钻对称地钻出两个孔径是1.0毫米的对称圆孔。小心将0.5毫米的铂铑合金丝，穿过两个1.0毫米的石墨坩埚壁对称圆孔，使其悬挂在高温氧气氛炉的正中间。连接石墨坩埚的铂铑金属丝两端，固定在竖直的0.6毫米孔径的四孔氧化铝管上，四孔氧化铝管的外径为5.0毫米和长度为40厘米。四孔氧化铝管上端固定在随时可以放入和拉出炉体的圆盖子的正中间。

步骤16、在高温氧气氛炉侧面，提前放置一个盛有3升的二次去离子纯净的冷水不锈钢容器，其目的在于将盛有样品的石墨坩埚，在极高的温度下，可将样品直接从高温氧气氛炉中拉出，并快速浸没在3升的二次去离子水的冷水不锈钢容器中，使其快速冷却，其主要目的在于避免炉体缓慢降温过程中变价元素铁，再次被氧化/还原、很好实现样品快速淬火以及完整地保留玻璃态的锌铁尖晶石样品等。

步骤17、在高温氧气氛炉的炉体的最顶端，与氩气惰性气体钢瓶、比例可调的一氧化碳和二氧化碳钢瓶相互连通，通过气压计来控制通入样品仓内气体的量，且在样品高温煅烧过程中，每一种气体可以通过阀门进行随时切换和调节。本发明，采用氩气惰性气体，其目的在炉体温度低于800℃时，提供绝对还原的氧气氛环境。

本发明采用比例可调的一氧化碳和二氧化碳，其目的在于炉体温度高于800℃时，可以很好控制样品高温煅烧过程中氧逸度。如炉体温度高于800℃时，继续通入氩气惰性气体，将会导致样品仓内过还原，可能会使变价元素铁依次还原成金属铁，因此在温度高于800℃，我们采用比例可调的一氧化碳和二氧化碳混合气体控制高温氧气氛炉腔体内样品氧逸度，其反应原理为

高温氧气氛炉炉体的最高额定温度1800℃。打开高温氧气氛炉的循环冷却水，以降低炉体的上下温度，避免整个炉体温度过高，可能引起一氧化碳和二氧化碳泄漏，从而引发危险。打开高灵敏度的氩气、一氧化碳和二氧化碳浓度的监测报警器，为避免氧气氛炉高温煅烧过程中发生气体泄漏，保证操作人员安全。

步骤18、打开氩气惰性气体阀门，旋转气体气压计控制的指针按钮，持续充气30分钟，其目的在于适当驱逐样品仓内的多余空气。在氩气惰性气体保护下，以400℃/小时的升温速率，将样品进行高温煅烧至800℃。

步骤19、待炉体内温度800℃后，快速切换一氧化碳气瓶和二氧化碳气体控制阀门，旋转气体气压计控制的指针按钮，使通过样品氧气氛炉内的一氧化碳和二氧化碳的体积比达到4:1，其目的在高温煅烧过程中，该体积比的一氧化碳和二氧化碳混合气体，可很好地调节样品仓内的氧逸度。

步骤20、待体积比4:1的一氧化碳和二氧化碳控制样品仓内氧逸度的混合气体气流达到稳定后，该步骤需要的时间大约3–5分钟，再以200℃/小时的升温速率将炉体内样品仓的温度升高至1420℃，恒温焙烧15分钟，使之熔化成玻璃态的锌铁尖晶石。在高温氧气氛炉升温过程中，针对从室温–800℃以及800℃–1420℃的不同温度区间范围内，分别对样品仓采用400℃/小时和200℃/小时的两段完全不同的升温速率。本发明，随着高温氧气氛炉内样品仓的温度升高，施以较为缓慢的升温速率，将更有利于钙掺杂的锌铁尖晶石中Zn–O、Fe–O、Ca–O等较强离子键的形成；将更加精准地实现高温氧气氛炉内样品仓的温度控制；将完全可以避免由于样品仓热传递不平衡，导致炉体内局部区域的温度过高，进而很容易损坏氧气氛炉发热体等多重目的。

一氧化碳和二氧化碳混合气体控制氧气氛的高温焙烧过程目的在于：为本发明实现合成大颗粒的钙掺杂的高含水锌铁尖晶石单晶，提供更加纯净的锌铁尖晶石玻璃态物质；氧气氛条件下的高温煅烧可更好地控制产物中变价金属元素铁的价态；较高的1420℃煅烧温度，可确保在马弗炉高温煅烧后可能少量残留的挥发份、硝酸、草酸、有机物等影响样品制备的物质，均已全部挥发完全。

恒温焙烧15分钟，采用相对较短的焙烧时间，因为在温度高于1370℃下锌铁尖晶石粉末会发生快速熔化。如果焙烧时间过短，在锌铁尖晶石熔化产物中可能存在一些初始物粉末的残留，严重影响制备产物锌铁尖晶石样品的化学组分；如果焙烧时间过短，不利于锌离子、铁离子、钙离子等金属阳离子充分的化学扩散，亦不利于锌铁尖晶石中较强的离子键Zn–O、Fe–O、Ca–O等形成稳固的化学键；如果焙烧时间过短，掺杂的钙元素在锌铁尖晶石中发生分层、分异等分布不均匀现象，从而严重影响制备效果；如果焙烧时间过短，使之产物的密度降低，可能很难形成高致密性的锌铁尖晶石玻璃。然而，焙烧时间高于15分钟可能在导致熔化过于充分，从而导致锌铁尖晶石样品牢牢附着在石墨坩埚壁上，难以清理干净，同时也会增加样品制备成本。

步骤21、待样品在温度1420℃恒温焙烧15分钟后，将装有样品的石墨坩埚、四孔氧化铝管和炉体上圆盖，一起拉出炉体，直接浸没在盛有3升的二次去离子纯净的冷水不锈钢容器中，使其快速淬火成锌铁尖晶石玻璃，快速淬火目的在于很好保存了高温下成分均匀的玻璃态锌铁尖晶石样品。

步骤22、将淬火后的玻璃态锌铁尖晶石样品，从石墨坩埚中小心取出，在刚玉研钵中，进行充分研磨，使其成细粒的和成分均一的样品粉末。将玻璃态锌铁尖晶石粉末，放置在200℃条件下的真空干燥箱，干燥12小时。

步骤23、在冷等静压机上，将锌铁尖晶石玻璃粉末，采用高精度的Φ4.0mm(直径)×10.0mm的碳化钨磨具，进行冷压成型，将冷压成Φ4.0mm(直径)×4.0mm(高度)的圆柱体锌铁尖晶石样品。

为得到高水含量的锌铁尖晶石，我们采用重量比4:1的氢氧化锌粉末(分子式：Zn(OH)

步骤24、在冷等静压机上，按4:1重量比，将氢氧化锌粉末和熟石灰粉末，采用高精度的Φ4.0mm(直径)×10.0mm的碳化钨磨具，进行冷压成型，将冷压成Φ4.0mm(直径)×0.1mm(高度)的水源片两片。

步骤25、将圆柱体锌铁尖晶石样品(尺寸：Φ4.0mm(直径)×4.0mm(高度))和两片水源片(尺寸：Φ4.0mm(直径)×0.1mm(高度))，依次密封在内层套管–石墨管(尺寸：Φ4.4mm(外径)×4.4mm(高度)，壁厚为0.2mm)和外层套管–金钯合金管(尺寸：Φ4.6mm(外径)×4.6mm(高度)，壁厚为0.1mm)的双囊结构的实验样品仓中。本发明，钙掺杂的锌铁尖晶石样品，安放在石墨内层套管的正中间；而4:1重量比的氢氧化锌和熟石灰的两片水源片，安放在石墨内层套管贴近样品的对称两端。

本发明双囊结构样品仓的内层套管，采用石墨作为密封材料，主要目的在于控制样品腔内维持在一氧化碳和二氧化碳的氧逸度值控制的范围内，最终实现约束锌铁尖晶石样品的变价金属元素铁的价态。

本发明双囊结构样品仓的外层套管，采用金钯合金作为密封材料，主要目的在于：首先，采用金钯合金密封，隔绝样品与周边其它传压材料之间的物质或元素交换，有效避免高温高压条件下锌铁尖晶石样品制备过程中样品发生污染；其次，采用金钯合金密封，可有效避免高温高压条件下锌铁尖晶石样品制备过程中，水从样品管中逃逸；最后，本发明，采用由石墨管和金钯合金管组成的双囊结构样品仓，形成更加密闭的氧气氛环境，更好地控制样品仓内的氧逸度，从而更加有效地约束锌铁尖晶石样品的变价金属元素铁的价态。

步骤26、锌铁尖晶石是地球与其它类地行星中下地壳和上地幔区域中重要的富锌的和富铁的重要氧化物矿物之一，为真实模拟地球及其它类地行星中下地壳深度锌铁尖晶石的生长环境，以及反演锌铁尖晶石矿物相的稳定存在的温度和压力条件，将装有石墨管和金钯合金管组成的双囊结构样品仓，放在实验室Kawai-1000t典型的6–8型多面顶大腔体高温高压设备上，设定升压速率和升温速率分别为0.5GPa/小时和10℃/分钟，将压力和温度分别升至3.0GPa和1100℃条件下，进行热压烧结，反应时间为恒温恒压72小时。

本发明所选的3.0GPa的高压以及1100℃的烧结温度的制备工艺，完全基于锌铁尖晶石本身的物理化学性质而设计的。具体目的如下：首先，该高温高压条件、较为缓慢的升压升温速率和较长的恒温恒压反应时间的制备工艺，完全可以保证从初始物的锌铁尖晶石玻璃相粉末，到锌铁尖晶石晶体相的完全矿物相转变，且最终产物锌铁尖晶石矿物相在该温压条件可稳定存在；其次，该高温高压条件、较为缓慢的升压升温速率和较长的恒温恒压反应时间的制备工艺，使锌离子、铁离子、钙离子等金属阳离子的自扩散和化学扩散系数明显增加，从而实现锌铁尖晶石晶体中钙离子对金属锌离子的类质同象替换，并反应完全和无游离态的钙元素残留，进而形成完美的碱土金属元素钙掺杂的锌铁尖晶石单晶样品；其次，该高温高压条件、较为缓慢的升压升温速率和较长的恒温恒压反应时间的制备工艺，完全可以确保Zn–O、Fe–O、Ca–O等稳固的化学键形成，从而避免掺杂的钙元素在锌铁尖晶石中发生分层、分异等分布不均匀现象，进而实现均匀的等轴晶系的钙掺杂的锌铁尖晶石单晶；其次，该高温高压条件、较为缓慢的升压升温速率和较长的恒温恒压反应时间的制备工艺，使重量比4:1的氢氧化锌和熟石灰的含水物质组合发生脱水反应，而产生大量的水，最终的脱水产物为氧化锌和生石灰的混合氧化物，同时使水在样品仓中的钙掺杂的锌铁尖晶石单晶中充分扩散，进而确保锌铁尖晶石样品中具有足够高的含水量；最后，该高温高压条件、较为缓慢的升压升温速率和较长的恒温恒压反应时间的制备工艺，使最终制备产物锌铁尖晶石中的钙元素分布更加均匀，同时使得产物的密度增大、强度增加和粒度增大，从而制备出具有元素分布均匀的、机械强度高、密度大等优越物理化学性能的钙掺杂的和高含水的大颗粒等轴晶系的锌铁尖晶石单晶样品。

温度采用两组耐高温的钨铼热电偶来进行精确标定。钨铼热电偶具有温度-电势线性关系好、热稳定性可靠、价格便宜等优点，可实现温度标定范围0-2300℃，广泛应用于高压矿物物理学实验、高新冶金工业、高温电子热电系统结构工程、空间运载工具、核反应堆等领域超高温的温度标定。每一组钨铼热电偶是由两种材质不同的钨铼合金组成的，其化学组成为W

步骤27、在3.0GPa和1100℃条件下，恒温恒压72小时后，以3℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从1100℃降低至800℃，恒温1小时；再以5℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从800℃降低至室温。采用阶梯式降温及相对于样品制备的升温速率(10℃/分钟)，以较为缓慢的恒压降温速率，将进一步提升钙元素分布均匀的、机械强度高的和密度大的钙掺杂的锌铁尖晶石单晶样品的优越物理化学性能，完全避免因过快的降温速率而导致样品产生应力不均匀，进而导致锌铁尖晶石晶体出现裂纹和破损，并且该制备工艺将更有利于大颗粒的锌铁尖晶石单晶的晶体生长，从而实现百微米级的锌铁尖晶石大颗粒单晶样品的制备。

步骤28、待样品腔体内的温度降低至室温后，以0.5GPa/小时降压速率，将样品腔体内的压力从3.0GPa降低至常压。此外，本发明，热压烧结获得钙掺杂的高含水锌铁尖晶石单晶样品制备工艺，制备过程纯净，无任何来自样品本身、高压样品组装等可能杂质物质的引入。

步骤29、温高压制备反应完成后，将样品从Kawai-1000t典型的6–8型多面顶大腔体高温高压设备上取出。小心去除包裹样品的双囊结构样品仓的石墨管和金钯合金管，采用高精度的金刚石线切割仪，把圆柱状样品从正中间切开。在20倍数的高精度奥林巴斯显微镜下，挑选出锌铁尖晶石单晶。

本发明所获得的锌铁尖晶石单晶是单一物相，无任何其他杂质相；电子探针(EPMA)检测结果，获得的锌铁尖晶石单晶分子式为ZnFe

本发明所获得的钙掺杂的高含水锌铁尖晶石单晶为立方晶系，空间群为Fd3m(no.227)，晶格参数为

本发明发明得到的钙掺杂的高含水锌铁尖晶石单晶纯度高、粒径尺寸大、化学性能稳定、机械强度高等优越性能，尤为重要的是，钙含量高(4341ppm wt％)，而且锌铁尖晶石单晶中的钙含量完全可以控制。通过改变加入的初始物质固态的高纯度硬脂酸钙粉末的化学试剂量从110.5663毫克到138.2079毫克，最终实现得到的钙掺杂的高含水锌铁尖晶石单晶样品中的对应钙含量从4000ppm wt％到5000ppm wt％；通过改变提供水源的含水物质氢氧化锌粉末和熟石灰粉末的重量比以及调整对应的两水源片的不同高度，进而达到控制封闭在石墨管和金钯合金管组成的双囊结构样品仓的含水物质脱水反应产生的总水量，最终实现调节锌铁尖晶石单晶中的水含量。得到的钙掺杂的高含水锌铁尖晶石单晶样品完全可以满足地球与其它类地行星中下地壳和上地幔区域矿物在高温高压条件下物理学实验模拟的需求，突破了现有的锌铁尖晶石单晶合成的技术瓶颈，为探究高温高压条件下地球与其它类地行星中下地壳和上地幔区域的单晶矿物晶格优选方位和晶轴各向异性研究提供了重要的实验样品支撑。