一种中空、多孔、多层级聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法
文献发布时间：2023-06-19 19:27:02
技术领域
本发明涉及多孔碳纤维制备技术领域，尤其是涉及一种中空、多孔、多层级聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法。
背景技术
多孔纤维具有比表面积大、吸附性强、孔隙率高等诸多优点，被广泛运用于吸附、催化、过滤、电、热储能材料等领域的材料。
目前制备多孔纤维较常见的方法包括活化法、模板法和相分离法。活化法指通过氧化性气体或者化学试剂对已成形的碳纤维材料进行刻蚀从而引入孔隙结构的方法，具体包括物理活化和化学活化两种方法。其中物理活化需在高温条件下进行，能耗较高，而化学刻蚀法则对反应温度及氧化剂反应物用量要求苛刻，条件控制不当易对纤维强力造成明显损伤，且两种方法的共同缺点是所获得的孔隙结构多为微/介孔结构，介孔尺寸分布较窄，不利于进行快速的物质传输。模板法是指在成纤聚合物中通过添加可分解型微纳粒子，并配合后道如酸解或高温处理等处理工序获得多孔结构的方法。模板法致孔效果与微纳尺度致孔剂在纤维基体中的分散情况紧密相关，也存在孔眼结构可控性较差，较难实现分级孔隙结构等问题。相分离法则是指在湿法纺丝原液细流在凝固浴中发生溶剂-非溶剂传质固化成形的过程中，通过非溶剂致相分离原理，在纺丝原液细流中形成聚合物富相和聚合物贫相，固化干燥后聚合物富相形成纤维骨架，而聚合物贫相则形成纤维中的孔隙结构，通过改变聚合物固含量、凝固浴中非溶剂的种类，以及溶剂-非溶剂传质速度等因素，可以控制相分离速度，从而起到调控纤维孔隙结构及其尺寸层级分布的效果。因而，该方法的特点是纤维多孔结构是在初生丝固化成形过程中即已形成，制备工艺相对简单易行，成本偏低。理论上，该方法制备的多孔纤维，孔隙结构具有更好的可设计性、可控性也相对更好，但目前使用该方法制得多孔纤维的结构相对单一。通过调控工艺参数，进一步丰富多孔碳纤维的孔隙层次结构，有利于进一步增加多孔碳纤维的比表面积，从而提升多孔碳纤维材料在吸附过滤、保暖隔热以及电化学储能等领域的应用效能。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种中空、多孔、多层级聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法。本发明采用湿法同轴纺丝成型方法，利用非溶剂致相分离原理，制备中空、多孔纤维；同时，利用在皮-芯双侧同时发生相分离固化，实现形成纤维骨架横截面呈现异构多层级的特征。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一个目的是提供一种中空、多孔、多层级聚丙烯腈基碳纤维，其制备方法包括如下具体步骤：
(1)皮层/芯层纺丝液通过同轴/皮芯湿法纺丝形成皮芯结构丝条；
(2)将步骤(1)制得的皮芯结构丝条置于30～80℃烘箱中干燥处理180～400min，获得多孔同轴初生纤维；
(3)将步骤(2)制得的多孔同轴初生纤维进行预氧化处理，以2℃/min速率升温至200～250℃，保持60～180min；
(4)将步骤(4)预氧化纤维在惰性气体(氮气或者氩气)保护下以4℃/min速率升温至700～900℃，保持60～180min，即得中空、多孔、多层级聚丙烯腈基碳纤维。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述皮层纺丝液的原料组成包括聚丙烯腈粉末和二甲亚砜；
优选地，所述皮层纺丝液的原料组成包括功能导电活性材料，所述功能导电活性材料为氧化石墨烯、碳纳米管、Mxene中的一种或多种。
Mxene是二维片层状纳米过渡金属/氮/碳化物，目前研究和应用比较成熟的是TiC系列的Mxene，选用的400目的Ti
经过盐酸+氟化锂刻蚀可得到单片层Ti
在本发明的一个实施例中，所述聚丙烯腈粉末的分子量为5000～150000，皮层纺丝液中聚丙烯腈与功能导电活性材料的总固含量为120～180mg/mL；皮层纺丝液中功能导电活性材料为聚丙烯腈质量的0.5～50％。
在本发明的一个实施例中，所述皮层纺丝液的制备方法为：将聚丙烯腈粉末加入二甲亚砜中，在65℃水浴条件下搅拌2～5小时，直至搅拌分散均匀形成均质皮层纺丝液；或者将功能导电活性材料、聚丙烯腈粉末加入二甲亚砜中，在65℃水浴条件下搅拌2～5小时，直至搅拌分散均匀形成均质皮层纺丝液。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述芯层纺丝液为50～150mg/mL的聚乙烯醇水溶液。
在本发明的一个实施例中，所述聚乙烯醇的醇解度为87％～98.8％。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述皮层/芯层纺丝液在使用前经过脱泡处理，脱泡方法为：在室温条件下超声处理10～30分钟。
在本发明的一个实施例中，所述超声的功率为80～120W。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，同轴/皮芯湿法纺丝过程中，芯层纺丝液推进速度为0.2～0.4ml/min，皮层纺丝液推进速度为0.7～1.2ml/min。
优选地，同轴喷头内管的内/外径分别为0.19～3mm/0.4～3.2mm；同轴喷头外管的内外径分别为0.6～3.5mm/0.9～3.8mm。
进一步优选地，同轴喷头内管的内/外径分别为0.41mm/0.72mm；同轴喷头外管的内外径分别为1.01mm/1.49mm。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，同轴/皮芯湿法纺丝过程中，同轴喷头吐出的溶液细流进入20～70℃的凝固浴中凝固成型，凝固时间为10～40min；
凝固浴为如下中任一种：
①二甲亚砜体积含量为30～70的二甲亚砜水溶液；
②氯化钙固含量为5～25wt％，乙醇去离子水体积比为1:3～3:1的氯化钙/乙醇/水溶液；
③去离子水。
在本发明的一个实施例中，所述中空、多孔、多层级聚丙烯腈基碳纤维的平均外径为0.2～1.26mm；平均内径即中空部分直径为0.1～0.8mm。
本发明有益的技术效果在于：
本发明采用湿法同轴纺丝成形方法，利用非溶剂致相分离原理，通过设计芯层纺丝液的组分，使构成纤维骨架的PAN聚合物或PAN聚合物/纳米复合材料纺丝原液细流在外表层和内表层双侧，同时引发溶剂-非溶剂传质，伴随纺丝原液中非溶剂的萃取析出和相分离固化过程，纤维骨架中形成丰富孔隙，且呈现为致密皮层与疏松大孔层以及中间致密支持层间隔分布的多层级分布特点。再经后道预氧化以及碳化处理后，芯层物质得以气化析出，聚丙烯纤维骨架碳转化为导电碳骨架，且纤维结构呈现为中空特性。
本发明聚丙烯腈基碳纤维在结构上具备中空、多孔、多层特点；在性能上具有比表面积丰富、轻质、导电等优势，便于吸附和涵纳丰富的气态或液态流质，适用于吸附、过滤、隔热保温以及储能电极等领域。
本发明制备方法无需添加致孔剂，也无需繁杂的处理步骤，具有工艺简单易行的优势。此外，根据非溶剂致相分离原理，通过控制聚丙烯腈分子量、纺丝原液固含量、凝固浴以及芯层物PVA水凝胶水分含量、以及凝固条件等因素，可以实现对纤维孔隙结构的调控，具有较好的结构可设计性。
附图说明
图1为本发明聚丙烯腈基碳纤维结构的示意图；
图2为本发明实施例1所得纤维产品的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1所得纤维产品的扫描电镜图；
图4为本发明实施例6所得纤维产品的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1-3与实施例6用作纤维电极的电化学性能对比图；
图6为本发明实施例1-3与实施例6用作纤维电极的导电性能对比图；
图7为本发明实施例1-3与实施例6用作纤维电极的力学性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
如图1所示。其中，位于皮层和芯层的外表层和内表层，在固化过程中表层纺丝原液中的溶剂由于优先被凝固浴中的非溶剂萃取出来，优先固化形成内外纤维骨架“皮层”，包含孔眼尺寸细小，结构相对致密，是提供纤维形态结构以及强力的主支撑层；纤维中间部分主要为两层结构相似的多孔支撑层构成，多孔结构呈现为沿纤维径向发射的指状孔道，尺寸相对较大，既有利于减轻纤维的密度，也提供丰富的内部空间，以便吸附贮存大量的气态或液态流质。此外，两多孔层之间还存在一薄层致密的中间支撑层，将径向两层孔道结构隔开，既丰富了纤维的层级结构，也为中心大孔疏松层提供结构强力支撑。
实施例1
一种中空、多孔、多层级聚丙烯腈基碳纤维，以PAN/MXene为皮层，其制备方法包括如下具体步骤：
(1)取0.5g 400目Ti
(2)取160mg上述经刻蚀剥层处理的MXene加入4ml二甲亚砜溶液中，冰水浴条件下超声处理30min，形成MXene/DMSO分散液；
(3)在MXene/DMSO分散液中加入分子量为85000的聚丙烯腈粉末，控制PAN与Mxene的总固含量为160mg/mL，接着在65℃水浴条件下搅拌3小时，形成PAN/MXene纺丝液；
(4)将聚乙烯醇母粒(醇解度为88％)加入去离子水中95℃搅拌3小时，配置为100mg/mL的聚乙烯醇水溶液(PVA水溶液)；
(5)将步骤(3)和步骤(4)制备的两种纺丝液分别在室温条件下超声(功率为100W)处理15分钟进行脱泡，脱泡结束后，即得所述多孔纤维纺丝液；
(6)将PVA水溶液作为芯层，PAN/MXene纺丝液作为芯层进行同轴/皮芯湿法纺丝，将纺丝液湿纺进入25℃的凝固浴中凝固成型，凝固时间为30min，形成皮芯结构丝条；
芯层纺丝液推进速度为0.3ml/min，皮层纺丝液推进速度为0.9ml/min；
同轴喷头内管的内/外径分别为0.41mm/0.72mm；同轴喷头外管的内外径分别为1.01mm/1.49mm。
凝固浴为氯化钙固含量为5wt％，乙醇去离子水体积比为1:3的氯化钙/乙醇/水溶液。
(7)将皮芯结构丝条用去离子水冲洗后置于60℃烘箱中干燥处理300min，获得PAN/MXene多孔同轴初生纤维。
(8)将制得的多孔同轴初生纤维进行预氧化处理，以2℃/min速率升温至250℃，保持120min；
(9)将得到的预氧化纤维在氮气保护下以4℃/min速率升温至800℃，保持120min，即得中空、多孔、多层级聚丙烯腈基碳纤维(PAN/MXene@PVA)。其扫描电镜图片如图2所示。
由图2可以看出，芯层PVA被高温碳化去除，仅留下皮层PAN/MXene基碳层。可以观察到中空纤维主体截面上形成的放射状侵蚀性指状孔道，且也呈现明显的层次分界。这种结构由于在湿纺纺丝凝固过程中，凝固浴中的非溶剂(水)以及芯层PVA纺丝液中的水分，从纤维的皮层和芯层两个方向同时进行传质与纺丝细流中的DMSO进行交换，纤维内部大分子均优先向非溶剂(水)渗入较充分的区域聚集，从而使得中空纤维的内外壁表皮孔眼尺寸细密相对致密，而靠近中芯部位孔道相对较大，两向相分离交界处PAN大分子迁移速度最为缓慢，最终凝聚形成相对致密的“中间支持层”，因而使成纤具备中空、多孔、多层级的特点。可能因为Mxene纳米材料的存在，纤维截面孔道尺寸相对均匀，且纤维外表层不在光滑，而是呈现褶皱粗糙形貌，这有利于提供高比表面积，提供更由吸附涵纳能力。
实施例2
一种中空、多孔、多层级聚丙烯腈基碳纤维，以PAN/GO为皮层，其制备方法包括如下具体步骤：
(1)将192mg GO加入4ml二甲亚砜溶液中，冰水浴条件下超声处理30min，形成GO/DMSO分散液；
(2)在GO/DMSO分散液中加入分子量为85000的聚丙烯腈粉末，控制PAN与GO的总固含量为180mg/mL，接着在65℃水浴条件下搅拌3小时，形成PAN/GO纺丝液；
(3)将聚乙烯醇母粒(醇解度为88％)加入去离子水中95℃搅拌3小时，配置为100mg/mL的聚乙烯醇水溶液(PVA水溶液)；
(4)将步骤(2)和步骤(3)制备的两种纺丝液分别在室温条件下超声(功率为100W)处理15分钟进行脱泡，脱泡结束后，即得所述多孔纤维纺丝液；
(5)将PVA水溶液作为芯层，PAN/GO纺丝液作为芯层进行同轴/皮芯湿法纺丝，将纺丝液湿纺进入25℃的凝固浴中凝固成型，凝固时间为30min，形成皮芯结构丝条；
芯层纺丝液推进速度为0.3ml/min，皮层纺丝液推进速度为0.9ml/min；
同轴喷头内管的内/外径分别为0.41mm/0.72mm；同轴喷头外管的内外径分别为1.01mm/1.49mm。
凝固浴为氯化钙固含量为5wt％，乙醇去离子水体积比为1:3的氯化钙/乙醇/水溶液。
(6)将皮芯结构丝条用去离子水冲洗后后置于60℃烘箱中干燥处理300min，获得PAN/GO多孔同轴初生纤维；
(7)将制得的多孔同轴初生纤维进行预氧化处理，以2℃/min速率升温至250℃，保持120min；
(8)然后将得到的预氧化纤维在惰性气体保护下以4℃/min速率升温至800℃，保持120min，即得中空、多孔、多层级聚丙烯腈基碳纤维(PAN/GO@PVA)。
实施例3
一种中空、多孔、多层级聚丙烯腈基碳纤维，以PAN/CNT为皮层，其制备方法包括如下具体步骤：
(1)将192mg CNT加入4ml二甲亚砜溶液中，冰水浴条件下超声处理30min，形成CNT/DMSO分散液；
(2)在CNT/DMSO分散液中加入分子量为85000的聚丙烯腈粉末，控制PAN与CNT的总固含量为180mg/mL，接着在65℃水浴条件下搅拌3小时，形成PAN/CNT纺丝液；
(3)将聚乙烯醇母粒(醇解度为88％)加入去离子水中95℃搅拌3小时，配置为100mg/mL的聚乙烯醇水溶液(PVA水溶液)；
(4)将步骤(2)和步骤(3)制备的两种纺丝液分别在室温条件下超声(功率为100W)处理15分钟进行脱泡，脱泡结束后，即得所述多孔纤维纺丝液；
(5)将PVA水溶液作为芯层，PAN/CNT纺丝液作为芯层进行同轴/皮芯湿法纺丝，将纺丝液湿纺进入25℃的凝固浴中凝固成型，凝固时间为30min，形成皮芯结构丝条；
芯层纺丝液推进速度为0.3ml/min，皮层纺丝液推进速度为0.9ml/min；
同轴喷头内管的内/外径分别为0.41mm/0.72mm；同轴喷头外管的内外径分别为1.01mm/1.49mm。
凝固浴为氯化钙固含量为5wt％，乙醇去离子水体积比为1:3的氯化钙/乙醇/水溶液。
(6)将皮芯结构丝条用去离子水冲洗后后置于60℃烘箱中干燥处理300min，获得PAN/CNT多孔同轴初生纤维；
(7)将制得的多孔同轴初生纤维进行预氧化处理，以2℃/min速率升温至250℃，保持120min；
(8)将得到的预氧化纤维在惰性气体保护下以4℃/min速率升温至800℃，保持120min，即得中空、多孔、多层级聚丙烯腈基碳纤维(PAN/CNT@PVA)。
实施例4
一种中空、多孔、多层级聚丙烯腈基碳纤维，以PAN/MXene为皮层，其制备方法包括如下具体步骤：
(1)取0.5g 400目Ti
(2)将60mg上述经刻蚀剥层处理的MXene加入4ml二甲亚砜溶液中，冰水浴条件下超声处理30min，形成MXene/DMSO分散液；
(3)在MXene/DMSO分散液中加入分子量为100000的聚丙烯腈粉末，控制PAN与Mxene的总固含量为140mg/mL，接着在65℃水浴条件下搅拌3小时，形成PAN/MXene纺丝液；
(4)将聚乙烯醇母粒(醇解度为92％)加入去离子水中95℃搅拌4小时，配置为80mg/mL的聚乙烯醇水溶液(PVA水溶液)；
(5)将步骤(3)和步骤(4)制备的两种纺丝液分别在室温条件下超声(功率为100W)处理20分钟进行脱泡，脱泡结束后，即得所述多孔纤维纺丝液；
(6)将PVA水溶液作为芯层，PAN/MXene纺丝液作为芯层进行同轴/皮芯湿法纺丝，将纺丝液湿纺进入25℃的凝固浴中凝固成型，凝固时间为30min，形成皮芯结构丝条；
芯层纺丝液推进速度为0.2ml/min，皮层纺丝液推进速度为1.2ml/min；
同轴喷头内管的内/外径分别为0.21mm/0.41mm；同轴喷头外管的内外径分别为0.63mm/0.92mm。
凝固浴为二甲亚砜体积含量为35％的二甲亚砜水溶液。
(7)将皮芯结构丝条用去离子水冲洗后置于60℃烘箱中干燥处理300min，获得PAN/MXene多孔同轴初生纤维。
(8)将制得的多孔同轴初生纤维进行预氧化处理，以2℃/min速率升温至250℃，保持120min；
(9)将得到的预氧化纤维在氮气保护下以4℃/min速率升温至800℃，保持120min，即得中空、多孔、多层级聚丙烯腈基碳纤维。
实施例5
一种中空、多孔、多层级聚丙烯腈基碳纤维，以PAN/MXene为皮层，其制备方法包括如下具体步骤：
(1)取0.5g 400目Ti
(2)将120mg上述经刻蚀剥层处理的MXene加入4ml二甲亚砜溶液中，冰水浴条件下超声处理30min，形成MXene/DMSO分散液；
(3)在MXene/DMSO分散液中加入分子量为120000的聚丙烯腈粉末，控制PAN与MXene的总固含量为180mg/mL，接着在65℃水浴条件下搅拌3小时，形成PAN/MXene纺丝液；
(4)将聚乙烯醇母粒(醇解度为98％)加入去离子水中95℃搅拌4小时，配置为140mg/mL的聚乙烯醇水溶液(PVA水溶液)；
(5)将步骤(3)和步骤(4)制备的两种纺丝液分别在室温条件下超声(功率为100W)处理20分钟进行脱泡，脱泡结束后，即得所述多孔纤维纺丝液；
(6)将PVA水溶液作为芯层，PAN/MXene纺丝液作为芯层进行同轴/皮芯湿法纺丝，将纺丝液湿纺进入25℃的凝固浴中凝固成型，凝固时间为30min，形成皮芯结构丝条；
芯层纺丝液推进速度为0.2ml/min，皮层纺丝液推进速度为1.1ml/min；
同轴喷头内管的内/外径分别为1mm/1.4mm；同轴喷头外管的内外径分别为1.8mm/2.2mm。
凝固浴为纯去离子水溶液。
(7)将皮芯结构丝条用去离子水冲洗后置于60℃烘箱中干燥处理300min，获得PAN/MXene多孔同轴初生纤维。
(8)将制得的多孔同轴初生纤维进行预氧化处理，以2℃/min速率升温至250℃，保持120min；
(9)将得到的预氧化纤维在氮气保护下以4℃/min速率升温至800℃，保持120min，即得中空、多孔、多层级聚丙烯腈基碳纤维。
实施例6
一种中空、多孔、多层级聚丙烯腈基碳纤维，以PAN为皮层，其制备方法包括如下具体步骤：
(1)将分子量为150000的聚丙烯腈粉末加入4ml二甲亚砜溶液中，控制PAN固含量为160mg/ml，接着在65℃水浴条件下搅拌3小时，形成PAN纺丝液；
(2)将聚乙烯醇母粒(醇解度为98％)加入去离子水中95℃搅拌3小时，配置为100mg/ml的聚乙烯醇水溶液(PVA水溶液)；
(3)将步骤(1)和步骤(2)制备的两种纺丝液分别在室温条件下超声(功率为100W)处理15分钟进行脱泡，脱泡结束后，即得所述多孔纤维纺丝液；
(4)将PVA水溶液作为芯层，PAN纺丝液作为芯层进行同轴/皮芯湿法纺丝，将纺丝液湿纺进入25℃的凝固浴中凝固成型，凝固时间为30min，形成皮芯结构丝条；
芯层纺丝液推进速度为0.3ml/min，皮层纺丝液推进速度为0.9ml/min；
同轴喷头内管的内/外径分别为0.41mm/0.72mm；同轴喷头外管的内外径分别为1.01mm/1.49mm。
凝固浴为氯化钙固含量为5wt％，乙醇去离子水体积比为1:3的氯化钙/乙醇/水溶液。
(5)将皮芯结构丝条用去离子水冲洗后后置于60℃烘箱中干燥处理300min，获得PAN多孔同轴初生纤维；
(6)将制得的多孔同轴初生纤维进行预氧化处理，以2℃/min速率升温至250℃，保持120min；
(7)将得到的预氧化纤维在惰性气体保护下以4℃/min速率升温至800℃，保持120min，即得中空、多孔、多层级聚丙烯腈基碳纤维(PAN@PVA)。其扫描电镜图如图3、图4所示。
由图3可以看出，PVA经高温处理后被碳化去除，仅留下壳层PAN基碳层，可以观察到中空纤维主体截面上形成的放射状侵蚀性指状孔道，且呈现明显的层次分界。从图4高倍放大图片中，可以明显看到“中间支持层”的存在。这种结构由于在湿纺纺丝凝固过程中，凝固浴中的非溶剂(水)以及芯层PVA纺丝液中的水分，从纤维的皮层和芯层两个方向同时进行传质与纺丝细流中的DMSO进行交换，纤维内部大分子均优先向非溶剂(水)渗入较充分的区域聚集，从而使得中空纤维的内外壁表皮孔眼尺寸细密相对致密，而靠近中芯部位孔道相对较大，两向相分离交界处PAN大分子迁移速度最为缓慢，最终凝聚形成相对致密的“中间支持层”，因而使成纤具备中空、多孔、多层级的特点。可以观察到该PAN基中空碳纤维的外表皮非常光滑致密。
测试例
(1)纤维电极电化学性能测试
采用了上海辰华CHI660型电化学工作站对实施例1-3和实施例6所得碳纤维进行测试。通过三电极体系表征纤维性能，工作电压为-0.2-0.6V。测试内容包循环伏安曲线，恒电流充放电曲线，电化学阻抗谱。如图5a所示，PAN/MXene@PVA中空、多孔、多层级碳纤维的CV曲线环绕面积最大，表明其储能效果最佳；由恒电流充放电曲线(图5b)可知，其比电容可达到113.18F/g(0.5A/g)，这可能是因为其孔道结构分布更合理，MXene的引入一方面进一步提高材料的比表面积，同时MXene片层也具有较好的导电和储能效果。
(2)纤维电极导电性能测试
采用TP-304数显式万用表测试实施例1-3和实施例6所得碳纤维单位长度内的电阻，并采用光学显微镜测量纤维直径，再根据公式(2)，计算出纤维的电导率：
其中，δ表示电导率，单位为西门子每米(S/m)，L表示纤维长度，单位为米(m)，S表示纤维截面积，单位为平方米(m
由图6可知，PAN/MXene@PVA中空、多孔、多层级碳纤维显示出更高的电导率，约为546S/m。
(3)纤维电极力学性能测试
采用XQ-2单丝强力测试仪对实施例1-3和实施例6的所得碳纤维进行拉伸强力测试，夹持长度为1mm，拉伸速度为1mm/min，通过多次多组取样，计算出纤维的强力及伸长率。由图7可知，PAN@PVA中空、多孔、多层级同轴纤维碳化后强度为15.23MPa，显示出更高的强度。