一种用于锂硫电池的三维多孔聚苯胺/碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂硫电池领域，具体涉及一种用于锂硫电池的三维多孔聚苯胺/碳纳米纤维复合材料复合材料的制备方法。

背景技术

电化学存储体系及装置是当前社会秉持绿色低碳发展的重要研究内容，而高能量密度锂电池是电化学储能装置的排头兵，也是现在最主要的任务之一。作为最具发展潜力的锂二次电池之一的锂硫电池，是重要的电能储存装置。和传统的商业电池不同的是，新型锂硫电池不仅具有高的能量密度，活性材料存储量丰富，而且它的使用寿命长，工作电压高，使用时对环境污染更小因此锂硫电池深受各方重视，普遍认为锂硫电池是解决社会可持续发展难题的一个重要手段。

然而，锂硫电池的研究也受到了不少的挑战，虽然进行了一些改进，但是离它能够进行大规模商业化生产还有很长的路要走。主要是电化学反应过程中中间产物的产生，活性物质的流失以及锂硫电池的循环稳定性比较差。产生这些问题的原因可能有以下几点：(1)活性物质导电性较低，不利于电荷的传递，它被利用的效率不高；(2)锂硫电池的电化学反应十分复杂，并且在充放电过程中逐步形成的中间产物会进行穿梭效应，不利于锂硫电池活性材料的充分利用；(3)在锂硫电池充放电循环过程中，正极材料的体积不断发生巨大改变，使其导电稳定性难以获得保证。现阶段锂硫电池的研究已经取得了不错的进展，但是硫正极的利用率依然限制着锂硫电池的大规模应用。

发明内容

为了解决锂硫电池目前存在的诸多问题，本发明的目的是通过引入三维多孔碳骨架来提高材料的导电性以及活性物质硫的负载量，引入导电聚合物聚苯胺来改善材料内部的电子

本发明的目的通过引入纳米碳纤维材料的高导电性、多级的孔隙结构以及不同的元素掺杂位点来获得一种柔性的硫分散结构以此来有效吸附溶解的中间产物多硫化锂并提供足够的的活性物质的沉积位点。通过研究设计柔性自支撑硫正极片来提高锂硫电池的电化学性能，并且对于锂硫电池的反应机制进行更深一步的探讨，使得基于聚苯胺/碳纳米纤维复合材料的硫正极达到现实所需的高能量密度及其它需要。

本发明的另一个目的在于提供一种用于锂硫电池的三维多孔聚苯胺/碳纳米纤维硫复合正极材料，该三维纳米材料的结构稳定性，提高了对多硫化锂的吸附作用，增强了锂硫电池的循环稳定性综合性能优异，可用于锂硫电池正极。

本发明的第三个目的在于提供一种用于锂硫电池的三维多孔聚苯胺/碳纳米纤维复合材料在锂硫电池的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种用于锂硫电池的三维多孔聚苯胺/碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)聚苯胺的合成：首先将苯胺溶解在盐酸水溶液中，搅拌备用。然后在持续搅拌下将过硫酸铵溶于盐酸水溶液中，混合均匀后逐滴滴入到苯胺溶液，将混合物溶液在冰水浴中搅拌一天，随后对产物进行离心，洗涤至中性然后冷冻干燥备用；

(2)静电纺丝：在DMF溶液中加入正硅酸四乙酯、聚苯胺以及聚丙烯腈，搅拌12小时开始纺丝，调节纺丝参数，调节合适的电压、进液速度，得到纺丝前驱体；

(3)碳化刻蚀：首先将获得的纺丝前驱体转移到管式炉中预氧化，然后再进行煅烧碳化，最后在氢氧化钠强碱性溶液中刻蚀得到多孔聚苯胺/碳纳米纤维复合材料；

(4)液相载硫：将复合材料在二硫化碳/硫溶液中浸泡数分钟，转移到真空干燥箱中，烘干得到多孔聚苯胺/碳纳米纤维/硫复合正极材料。

优选的，所述步骤(1)中：首先将1.8ml苯胺单体溶解在150ml 1.5M的盐酸溶液中，搅拌均匀备用，然后在持续搅拌下将4.56g过硫酸铵溶于50ml 1.5M的盐酸溶液中，混合均匀后逐滴滴入到苯胺溶液，将混合物溶液在冰水浴中搅拌一天，随后对产物进行离心，洗涤至中性然后冷冻干燥备用。

优选的，所述步骤(1)中的两种溶液混合时要注意先后顺序，并且滴加速度要控制好，另外搅拌速度和环境温度也需要精准调控，在不同的搅拌速度以及温度条件下，获得的聚合物的形貌和性能都会有很大的差异。

优选的，所述步骤(2)各项原料配比以及合成条件为：正硅酸四乙酯500-800mg，聚苯胺50-200mg，DMF 10ml，聚丙烯腈0.5-1.5g，室温搅拌6-10h；纺丝参数设置：进液速度0.5-1.5ml/h，电压15-18kV，针头与接收体距离设为12-16cm。

优选的，所述步骤(3)中管式炉预氧化的温度为200-300度，升温速率1-3度每分钟，保温时间2-5h，空气氛围；碳化温度600-900度，升温速率5-10度每分钟，保温时间2-3h，氮气氛围；碱性氢氧化钠的浓度为2-6mol/L，刻蚀时间2-6h。

优选的，所述步骤(4)中，二硫化碳中硫的浓度控制在20-50mg/ml，浸泡时间10-30min，干燥温度50-60度。

优选的，所述锂硫电池的三维多孔聚苯胺/碳纳米纤维复合材料复合材料，根据上述的制备方法制得。

优选的，所述三维多孔聚苯胺/碳纳米纤维复合材料复合材料应用于锂硫电池，充放电电压区间在1.7-2.8V。

有益效果：基于本发明方法制备获得的三维多孔聚苯胺/碳纳米纤维硫复合材料，不仅具有优异的三维柔性分级孔结构，提高活性物质的负载量，同时引入的聚苯胺还能增强材料的导电性以及加强对多硫化物的吸附作用，抑制穿梭效应，从而全面提高锂硫电池的电化学性能

该复合材料具有大的比表面积，形貌结构可控，制备过程简单的优点，可用于锂硫电池正极。三维多孔聚苯胺/碳纳米纤维硫复合材料在倍率性能测试时展现出优异的电化学性能，在3350mA/g的电流密度下具有525mAh/g的容量，并且库伦效率一直稳定在99％左右。

附图说明

图1为本发明聚苯胺的SEM图像；

图2为本发明三维多孔聚苯胺/碳纳米纤维复合材料的实物以及SEM图像；

图3为本发明三维多孔聚苯胺/碳纳米纤维/硫复合材料的元素面扫分布图；

图4为本发明三维多孔聚苯胺/碳纳米纤维/硫复合材料的倍率性能曲线

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。

实施例1

一种用于锂硫电池的三维多孔聚苯胺/碳纳米纤维复合正极材料

(1)聚苯胺的合成：

首先，将1.8mL苯胺溶解在150mL 1.5M HCl水溶液中。然后在持续搅拌下将4.56g过硫酸铵(APS)溶于50mL 1.5M HCl水溶液中，混合均匀后逐滴滴入到苯胺溶液中，将混合物在0℃下保持搅拌24小时。随后过滤产物，并用去离子水离心洗涤，直到滤液变为无色和中性，最后抽滤收集转移到冷冻干燥机冷干12h，获得蓬松的深褐色聚苯胺粉末备用。

(2)静电纺丝：首先按照配比配置纺丝液，10ml DMF溶液中加入750mg正硅酸四乙酯和100mg步骤(1)中合成的聚苯胺，搅拌均匀后加入1g聚丙烯腈，持续搅拌6h后备用；

将上述纺丝液加注在10m L的注射器中，安置上型号为20的不锈钢针头，装上静电纺丝仪进行纺丝。纺丝加速电压设置为17k V，针头与接收体距离设为14cm，推注速率为0.7mL/h。纺丝完成后得到纺丝前驱体。

(3)碳化刻蚀：首先将获得的纺丝前驱体转移到管式炉中在250度空气氛围下保温3h，升温速率1度每分钟，自然降温冷却后转移到氮气氛围管式炉中，5度每分钟从室温升到800度，碳化2h；最后将上述获得的粉末在4M的氢氧化钠强碱性溶液中刻蚀4h，浸泡洗涤收集得到多孔聚苯胺/碳纳米纤维复合材料；

(4)液相载硫：首先在二硫化碳溶液中添加升华硫，溶解得到40mg/ml的硫溶液；将上述(3)中得到的复合材料裁切称重后，浸渍在硫溶液中，持续浸泡15分钟，取出挥发干净后转移到充满氩气气氛的反应釜中155度处理10h，得到含硫的正极复合材料，进行电池组装测试，充放电电压设置为1.7-2.8V。

实施例2

一种用于锂硫电池的三维多孔聚苯胺/碳纳米纤维复合正极材料

(1)聚苯胺的合成：

首先，将1.8mL苯胺溶解在150mL 1.5M HCl水溶液中。然后在持续搅拌下将4.56g过硫酸铵(APS)溶于50mL 1.5M HCl水溶液中，混合均匀后逐滴滴入到苯胺溶液中，将混合物在0℃下保持搅拌24小时。随后过滤产物，并用去离子水离心洗涤，直到滤液变为无色和中性，最后抽滤收集转移到冷冻干燥机冷干12h，获得蓬松的深褐色聚苯胺粉末备用。

(2)静电纺丝：首先按照配比配置纺丝液，10ml DMF溶液中加入750mg正硅酸四乙酯和50mg步骤(1)中合成的聚苯胺，搅拌均匀后加入1g聚丙烯腈，持续搅拌6h后备用；

将上述纺丝液加注在10m L的注射器中，安置上型号为20的不锈钢针头，装上静电纺丝仪进行纺丝。纺丝加速电压设置为16k V，针头与接收体距离设为14cm，推注速率为0.6mL/h。纺丝完成后得到纺丝前驱体。

(3)碳化刻蚀：首先将获得的纺丝前驱体转移到管式炉中在250度空气氛围下保温3h，升温速率1度每分钟，自然降温冷却后转移到氮气氛围管式炉中，5度每分钟从室温升到800度，碳化2h；最后将上述获得的粉末在4M的氢氧化钠强碱性溶液中刻蚀4h，浸泡洗涤收集得到多孔聚苯胺/碳纳米纤维复合材料；

(4)液相载硫：首先在二硫化碳溶液中添加升华硫，溶解得到40mg/ml的硫溶液；将上述(3)中得到的复合材料裁切称重后，浸渍在硫溶液中，持续浸泡15分钟，取出挥发干净后转移到充满氩气气氛的反应釜中155度处理10h，得到含硫的正极复合材料，进行电池组装测试，充放电电压设置为1.7-2.8V。

实施例3

一种用于锂硫电池的三维多孔聚苯胺/碳纳米纤维复合正极材料

(1)聚苯胺的合成：

首先，将1.8mL苯胺溶解在150mL 1.5M HCl水溶液中。然后在持续搅拌下将4.56g过硫酸铵(APS)溶于50mL 1.5M HCl水溶液中，混合均匀后逐滴滴入到苯胺溶液中，将混合物在0℃下保持搅拌24小时。随后过滤产物，并用去离子水离心洗涤，直到滤液变为无色和中性，最后抽滤收集转移到冷冻干燥机冷干12h，获得蓬松的深褐色聚苯胺粉末备用。

(2)静电纺丝：首先按照配比配置纺丝液，10ml DMF溶液中加入750mg正硅酸四乙酯和150mg步骤(1)中合成的聚苯胺，搅拌均匀后加入1g聚丙烯腈，持续搅拌6h后备用；

将上述纺丝液加注在10m L的注射器中，安置上型号为20的不锈钢针头，装上静电纺丝仪进行纺丝。纺丝加速电压设置为18k V，针头与接收体距离设为14cm，推注速率为0.8mL/h。纺丝完成后得到纺丝前驱体。

(3)碳化刻蚀：首先将获得的纺丝前驱体转移到管式炉中在250度空气氛围下保温3h，升温速率1度每分钟，自然降温冷却后转移到氮气氛围管式炉中，5度每分钟从室温升到800度，碳化3h；最后将上述获得的粉末在4M的氢氧化钠强碱性溶液中刻蚀4h，浸泡洗涤收集得到多孔聚苯胺/碳纳米纤维复合材料；

(4)液相载硫：首先在二硫化碳溶液中添加升华硫，溶解得到40mg/ml的硫溶液；将上述(3)中得到的复合材料裁切称重后，浸渍在硫溶液中，持续浸泡15分钟，取出挥发干净后转移到充满氩气气氛的反应釜中155度处理10h，得到含硫的正极复合材料，进行电池组装测试，充放电电压设置为1.7-2.8V。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。