生物质浸渍方法和系统
文献发布时间：2023-06-19 16:08:01
优先权数据
本国际专利申请要求于2019年10月11日提交的美国临时专利申请号62/913,758以及2020年10月10日提交的美国专利申请号17/067,662的优先权，将这些申请各自通过援引方式特此并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及将木质纤维素生物质转化成糖、化学品、燃料和材料的方法。
背景技术
木质纤维素生物质是地球上最丰富的可再生材料，并且长期以来被认为是用于生产化学品、燃料、和材料的潜在原料。木质纤维素生物质通常主要包括纤维素、半纤维素、和木质素。纤维素和半纤维素是糖的天然聚合物，并且木质素是加强整个生物质网络的芳族/脂肪族烃聚合物。
生物质精炼(或生物精炼)在世界经济中已经很普遍了。纤维素纤维和糖、半纤维素糖、木质素、合成气、以及这些中间产物的衍生物正在被用于化学和燃料生产。综合的生物精炼厂能够加工进入的生物质，就像石油精炼厂现在加工原油一样。未充分利用的木质纤维素生物质原料在碳基础上具有比石油便宜得多的优点，并且从环境生命周期的观点来看也好得多。在过去的几年里，已经建造了一些商业规模的生物精炼厂，旨在将诸如玉米秸秆、小麦秸秆、和甘蔗渣或秸秆的木质纤维素生物质转化为第二代乙醇。
广义上讲，在生物精炼厂中，生物质原料可以燃烧为能量、热解为生物炭、气化为合成气、水解为糖、机械精炼为纳米纤维素或它们的组合。在可能燃烧除外的基本上所有这些过程中，生物质的初始预处理对于提高所需产物的产率是必要的或期望的。当从生物质形成糖和/或纳米纤维素时，预处理尤其重要。
预处理在历史上是指将木质纤维素生物质从其难于水解的天然形式转化为对于酶水解更有效的形式的过程。由于生物质本身难以通过纤维素和/或半纤维素水解有效转化，因此基本上任何利用水解的生物质转化过程都将受益于使用预处理化学品(诸如，例如水、酸催化剂、用于木质素的溶剂或它们的组合)对生物质进行初始预处理。
如果待分布在生物质中的预处理化学品没有贯穿生物质均匀地分布，则依赖于化学品存在的后续方法步骤不会有效地进行。生物质中未接受足量化学品的部分将未反应或反应不足。同时，生物质的其他部分可能暴露于过多的化学品。因此，在相同的工艺条件(压力、温度、停留时间、pH等)下，生物质的一些部分将反应不足，而生物质的其他部分将反应过度。这导致较低的工艺产率、增加的非期望副产物的产生以及对待应用的预处理化学品的低效使用等问题。
在用于将木质纤维素生物质转化成糖、燃料、化学品和材料的生物精炼厂的领域中，需要针对上述问题的技术解决方案。尤其期望一种提高工艺产率(例如，可发酵糖或纳米纤维素的产率)、减少副反应以及改善预处理经济性并因此改善整个工艺的方法。
发明内容
本发明解决了本领域中的上述需求。
一些变型提供一种用于用反应溶液浸渍生物质原料的方法，该方法包括：
(a)提供生物质原料，在该生物质原料的生物质孔隙内含有不可冷凝气体；
(b)将可冷凝蒸气引入生物质孔隙中以便从生物质孔隙中去除至少一些不可冷凝气体，从而产生中间生物质材料，其中可冷凝蒸气的至少一部分保留在生物质孔隙内；
(c)将该中间生物质材料暴露于液体溶液以便(i)将液体溶液渗入生物质孔隙中以及(ii)冷凝可冷凝蒸气的至少一部分以形成包含在生物质孔隙内的冷凝液体，从而产生含有包含液体溶液和冷凝液体的反应溶液的经浸渍的生物质材料；以及
(d)回收或进一步加工经浸渍的生物质材料。
生物质原料可以是木质纤维素生物质原料，诸如(但不限于)硬木、软木、甘蔗渣、甘蔗秸秆、能源甘蔗、玉米秸秆、玉米芯、玉米纤维、小麦秸秆、水稻秸秆、或它们的组合。
在一些实施例中，不可冷凝气体包括选自下组的一种或多种气体，该组由以下各项组成：空气、氧气、氮气、二氧化碳、氩气、氢气、一氧化碳和甲烷。
在一些实施例中，可冷凝蒸气是蒸汽。蒸汽可以是清洁蒸汽、脏蒸汽、废蒸汽、再循环蒸汽、酸性蒸汽或其他流源、或它们的组合。
在一些实施例中，液体溶液基本上由水组成。在基本上由水组成的液体溶液中可能存在杂质。
在优选实施例中，液体溶液含有水。例如，液体溶液可以是含有酸、酸的盐、碱、碱的盐或它们的组合的水溶液。
当液体溶液中包含酸时，酸可以是含硫的酸，诸如选自下组的酸，该组由以下各项组成：二氧化硫、三氧化硫、亚硫酸、硫酸、磺酸、木质素磺酸、以及它们的组合。
可以使用其他酸。在不同的实施例中，酸选自下组，该组由以下各项组成：硫酸、亚硫酸、二氧化硫、硝酸、磷酸、盐酸、乙酸、甲酸、马来酸、乳酸、以及它们的组合。
当液体溶液中包含碱时，碱可以选自下组，该组由以下各项组成：氨、氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、以及它们的组合。
在某些实施例中，液体溶液包括酶，诸如选自下组的酶，该组由以下各项组成：纤维素酶、内切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶、β-葡糖苷酶、半纤维素酶、木质素酶、以及它们的组合。
液体溶液可以含有用于木质素的溶剂。例如，用于木质素的溶剂可以选自下组，该组由以下各项组成：直链醇、支链醇、芳族醇、酮、醛、醚、非含氧烃、离子液体、以及它们的组合。示例性的用于木质素的溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、丙二醇、甘油、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、丁二醇、1-戊醇、1-己醇、环己醇、以及它们的组合。
在一些实施例中，步骤(b)在选自0.05mbar(mbar＝毫巴)至5bar的第一绝对压力下进行。第一绝对压力可以是约、至少约或至多约0.1mbar、1mbar、10mbar、100mbar、500mbar、1bar、1.5bar、2bar、2.5bar、3bar、3.5bar、4bar、4.5bar或5bar。
在一些实施例中，步骤(c)在与第一绝对压力相同或约相同的第二绝对压力下进行。可替代地，步骤(c)可以在高于第一绝对压力的第二绝对压力下进行。在某些实施例中，步骤(c)在低于第一绝对压力的第二绝对压力下进行。
在将中间生物质材料暴露于液体溶液之前，液体溶液处于液体初始温度。该液体初始温度一般而言可以选自20℃至210℃，诸如约、至少约或至多约25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。
在一些实施例中，选择液体初始温度使得液体初始温度比在步骤(c)中在第二绝对压力下计算的可冷凝蒸气的冷凝温度低约5℃至约20℃。
在一些实施例中，在步骤(b)期间，不可冷凝气体的至少50体积％被从生物质孔隙中去除。从生物质孔隙中去除的不可冷凝气体的体积分数可以是例如约或至少约40体积％、50体积％、60体积％、70体积％、75体积％、80体积％、90体积％或95体积％。
在一些实施例中，在步骤(c)期间，包含在生物质孔隙内的可冷凝蒸气的至少50体积％冷凝。冷凝的可冷凝蒸气的体积分数可以是例如约或至少约50体积％、60体积％、70体积％、75体积％、80体积％、90体积％、95体积％或99体积％。
步骤(b)和(c)可以在一个共同的单元中或在独立的单元中进行。在某些实施例中，步骤(b)在第一单元中进行并且步骤(c)在第一单元和第二单元两者中进行。在某些实施例中，步骤(b)在第一单元和第二单元两者中进行，并且步骤(c)仅在第二单元中进行。
在步骤(b)期间，可冷凝蒸气可以相对于生物质原料流逆流地、错流地或并流地流动。在优选的实施例中，可冷凝蒸气相对于生物质原料流逆流地或错流地流动。
方法步骤(d)可以包括在消化器内对经浸渍的生物质材料的预处理和/或水解，以形成生物质糖。生物质糖可以作为糖产物回收和/或被发酵成至少一种发酵产物，该至少一种发酵产物优选地被纯化。
在采用预处理和/或水解的一些实施例中，该方法包括在预处理和/或水解期间或之后对经浸渍的生物质材料进行机械精炼。
方法步骤(d)可以包括在消化器内对经浸渍的生物质材料进行预处理和/或水解，以形成纳米纤维素前体纸浆。该方法可以进一步包括机械处理纳米纤维素前体纸浆以产生纤维素纳米纤丝和/或纤维素纳米晶体。
一般而言，该方法可以是连续的、半连续的或分批的。优选地，该方法是连续方法。
本发明的其他变型提供一种用于用反应溶液浸渍生物质原料的方法，该方法包括：
(a)提供生物质原料，在该生物质原料的生物质孔隙内含有不可冷凝气体；
(b)将包含预处理化学品的可冷凝蒸气引入生物质孔隙中以便从生物质孔隙中去除至少一些不可冷凝气体，从而产生中间生物质材料，其中可冷凝蒸气的至少一部分以及预处理化学品的至少一部分保留在生物质孔隙内；
(c)将该中间生物质材料暴露于液体溶液以便(i)将液体溶液渗入生物质孔隙中以及(ii)冷凝可冷凝蒸气的至少一部分以形成包含在生物质孔隙内的冷凝液体，从而产生含有包含液体溶液和冷凝液体的反应溶液的经浸渍的生物质材料，其中反应溶液包含预处理化学品；以及
(d)回收或进一步加工经浸渍的生物质材料，
其中预处理化学品任选地是二氧化硫或其衍生物。
本发明的其他变型提供一种用于用反应溶液浸渍生物质原料的方法，该方法包括：
(a)提供生物质原料，在该生物质原料的生物质孔隙内含有不可冷凝气体；
(b)将可冷凝第一蒸气引入生物质孔隙中以便从生物质孔隙中去除至少一些不可冷凝气体，从而产生中间生物质材料，其中可冷凝第一蒸气的至少一部分保留在生物质孔隙内；
(c)将包含预处理化学品的第二蒸气引入生物质孔隙中；
(d)将中间生物质材料暴露于液体溶液以便(i)将液体溶液渗入生物质孔隙中，(ii)在生物质孔隙内冷凝可冷凝蒸气的至少一部分，和(iii)在生物质孔隙内冷凝或溶解预处理化学品的至少一部分，从而产生含有包含液体溶液和冷凝液体的反应溶液的经浸渍的生物质材料，其中反应溶液包含预处理化学品；以及
(e)回收或进一步加工经浸渍的生物质材料，
其中步骤(d)在步骤(c)之后顺序进行和/或与步骤(c)同时进行，
并且其中预处理化学品任选地是二氧化硫或其衍生物。
本发明的其他变型提供一种用于用反应溶液浸渍生物质原料的方法，该方法包括：
(a)提供生物质原料，在该生物质原料的生物质孔隙内含有不可冷凝气体；
(b)将可冷凝蒸气引入生物质孔隙中以便从生物质孔隙中去除至少一些不可冷凝气体，从而产生中间生物质材料，其中可冷凝蒸气的至少一部分保留在生物质孔隙内，并且其中可冷凝蒸气任选地包含至少一种预处理化学品；
(c)间接冷却中间生物质材料以便冷凝可冷凝蒸气的至少一部分以形成包含在生物质孔隙内的冷凝液体，从而产生含有包含该至少一种预处理化学品的反应溶液的经浸渍的生物质材料；以及
(d)回收或进一步加工经浸渍的生物质材料，
其中该至少一种预处理化学品任选地是二氧化硫或其衍生物。
本发明的一些变型提供了一种用反应溶液浸渍生物质原料的系统，该系统包括：
(a)生物质原料的输入，在生物质原料的生物质孔隙内含有不可冷凝气体；
(b)第一浸渍阶段，该第一浸渍阶段被配置为将可冷凝蒸气引入生物质孔隙中以便从生物质孔隙中去除至少一些不可冷凝气体，从而产生中间生物质材料，其中可冷凝蒸气的至少一部分保留在生物质孔隙内；
(c)第二浸渍阶段，该第二浸渍阶段被配置为将中间生物质材料暴露于液体溶液以便(i)将液体溶液渗入生物质孔隙中和(ii)冷凝可冷凝蒸气的至少一部分以形成包含在生物质孔隙内的冷凝液体，从而产生含有包含液体溶液和冷凝液体的反应溶液的经浸渍的生物质材料，
其中第一浸渍阶段和第二浸渍阶段是在一个共同的单元中或在独立的单元中。
本发明的其他变型提供了一种用反应溶液浸渍生物质原料的系统，该系统包括：
(a)生物质原料的输入，在生物质原料的生物质孔隙内含有不可冷凝气体；
(b)第一浸渍阶段，该第一浸渍阶段被配置为将可冷凝蒸气引入生物质孔隙中以便从生物质孔隙中去除至少一些不可冷凝气体，从而产生中间生物质材料，其中可冷凝蒸气的至少一部分保留在生物质孔隙内；
(c)第二浸渍阶段，该第二浸渍阶段被配置为将包含预处理化学品的第二蒸气引入所述生物质孔隙中；
(d)第三浸渍阶段，该第三浸渍阶段被配置为将中间生物质材料暴露于液体溶液以便(i)将液体溶液渗入生物质孔隙中，(ii)冷凝可冷凝蒸气的至少一部分以形成包含在生物质孔隙内的冷凝液体，和(iii)在生物质孔隙内冷凝或溶解预处理化学品的至少一部分，从而产生含有包含液体溶液和冷凝液体的反应溶液的经浸渍的生物质材料，其中反应溶液包含预处理化学品；
其中第一浸渍阶段、第二浸渍阶段和第三浸渍阶段是在一个共同的单元中、在两个独立的单元中或在三个独立的单元中。
一些变型提供了一种包含经浸渍的生物质材料的组合物，该组合物通过包括以下步骤的方法生产：
(a)提供生物质原料，在该生物质原料的生物质孔隙内含有不可冷凝气体；
(b)将可冷凝蒸气引入生物质孔隙中以便从生物质孔隙中去除至少一些不可冷凝气体，从而产生中间生物质材料，其中可冷凝蒸气的至少一部分保留在生物质孔隙内；
(c)将该中间生物质材料暴露于液体溶液以便(i)将液体溶液渗入生物质孔隙中以及(ii)冷凝可冷凝蒸气的至少一部分以形成包含在生物质孔隙内的冷凝液体，从而产生含有包含液体溶液和冷凝液体的反应溶液的经浸渍的生物质材料；以及
(d)回收或进一步加工经浸渍的生物质材料。
附图说明
图1是描绘本发明的一些实施例的方法的简化框流程图。
图2是描绘本发明的一些实施例的方法的简化框流程图。
图3是描绘本发明的一些实施例的方法的简化框流程图。
图4是描绘本发明的一些实施例的方法的简化框流程图。
图5是描绘本发明的一些替代实施例的方法的简化框流程图。
具体实施方式
本说明将使得本领域的技术人员能够制造和使用本发明，并且本说明描述了本发明的若干实施例、修改、变型、替代方案、和用途。在结合任何附图参考本发明的以下详细描述时，本发明的这些和其他实施例、特征和优点对于本领域的技术人员而言将变得更明显。
如本说明书和所附权利要求书中所使用，除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该”包括复数指代物。除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属领域普通技术人员通常所理解的相同的含义。除非另外指示，否则基于百分比的所有组成数值和范围是重量百分比。数值或条件的所有范围均意味着涵盖包含于该范围内的任何特定值，四舍五入到任何适合的小数点。
除非另有说明，否则本说明书和权利要求书中使用的表示组分反应条件、化学计量学、浓度等的所有数值应被理解为在所有情况下用术语“约”来修饰。因此，除非有相反说明，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐明的数值参数是近似值，这些近似值至少可以根据具体的分析技术而变化。
与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征在于”同义的术语“包含(comprising)”是包容性的或开放式的，并且不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中使用的专门术语，其意指所指定的权利要求要素是必需的，但可以加入其他权利要求要素并且仍构成在权利要求范围内的概念。
如本文所使用，短语“由……组成”不包括未在权利要求书中指定的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或其变型)出现在权利要求主体的条款中，而不是紧跟在前言之后时，该短语仅限制该条款中阐明的要素；总体上没有将其他要素排除在该权利要求之外。如本文所使用，短语“基本上由……组成”将权利要求的范围限制于所指定的要素或方法步骤，加上不实质地影响所要求保护的主题的基础以及一个或多个新颖特征的那些。
关于术语“包含”、“由……组成”以及“基本上由……组成”，当在本文中使用这三个术语之一时，目前披露的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任何一个。因此，在未以其他方式明确列举的一些实施例中，“包含”的任何实例可以被“由……组成”替代，或者可替代地被“基本上由……组成”替代。
在将生物质原料转化成各种组分的过程中，通常期望在下游加工之前将反应溶液浸渍到原料中。在本文中，“浸渍(impregnate)”和“浸渍(impregnation)”是指将反应溶液引入生物质原料中，使得反应溶液包含在生物质结构的孔隙内以及生物质颗粒之间的空间内。在一些情况下，反应溶液悬浮生物质原料并可能溶解至少一些生物质原料。
在本说明书中，“溶液”不仅指具有单相的真热力学溶液，还指具有多个液相的多相系统，固相溶解和/或悬浮在一个液相或多个液相中，气相溶解或夹带在一个或多个液相中，等等。
为方便起见，本文提及的“生物质孔隙”包括提及开放孔隙、连通孔隙、表面开口和生物质颗粒之间的空间。
已经认识到，在生物质的孔隙结构中存在不可冷凝气体会阻碍所期望的浸渍液体进入生物质孔隙。该技术问题通过对流和/或反应溶液扩散到生物质孔隙中而阻碍整体流动。
如果生物质结构的生物质孔隙壁是疏水的，水溶液的表面张力会阻碍液体润湿和进入孔隙结构。如果生物质结构的生物质孔隙壁是亲水的，非极性液体的表面张力会阻碍液体润湿和进入孔隙结构。
如本文所述，“不可冷凝气体”是被熟练化学工程师通常认为是不可冷凝或难以冷凝、需要低温(cryogenic)温度或极高压力的分子。本文中的不可冷凝气体可以包括在大气压下具有小于0℃(典型地，-50℃或更低)的冷凝点的气体。
在一些变型中，本发明是基于通过使可冷凝蒸气优选地以逆流方式穿过容纳生物质的容器，从生物质孔隙中去除不可冷凝气体。在已从生物质中去除不可冷凝气体(例如，氧气、氮气和/或二氧化碳)之后，引入含有用于浸渍生物质的化学品的液体。引入的液体低于用于去除不可冷凝气体的可冷凝蒸气的冷凝温度，并因此导致生物质中的可冷凝蒸气冷凝，从而与将液体简单地施加到生物质表面相比，吸取所期望的浸渍液体(任选地含有预处理化学品，诸如催化剂)更深地进入生物质孔隙中。
本发明通过利用生物质的孔隙结构以在生物质颗粒内更均匀地分布化学品来改进木质纤维素生物质(草本或其他类型的生物质)的浸渍。该化学品可以是有助于消化生物质的催化剂，或任何其他期望贯穿生物质均匀分布的化学品(包括水)。
在一些实施例中，生物质直接用蒸气(诸如蒸汽)加热，具有额外的优点，即这可以用相对低压的蒸汽进行，该蒸汽可以回收自工厂的其他单元操作。生物质的直接加热提高了该方法的总体热效率。
此外，蒸气中包含的化合物的回收是可能的，因为这些化合物由于直接生物质加热而进入工艺流。某些化合物(例如，乙酸)可能有助于生物质转化过程和/或必须在释放到大气之前从蒸气流中去除。
在一些方面，本发明克服了阻止液体整体流入生物质的孔隙结构的技术问题。该技术方案包括用可冷凝蒸气去除不可冷凝气体，该可冷凝蒸气随后通过引入独立液体引起的温度变化而冷凝。
一些变型提供一种用于用反应溶液浸渍生物质原料的方法，该方法包括：
(a)提供生物质原料，在该生物质原料的生物质孔隙内含有不可冷凝气体；
(b)将可冷凝蒸气引入生物质孔隙中以便从生物质孔隙中去除至少一些不可冷凝气体，从而产生中间生物质材料，其中可冷凝蒸气的至少一部分保留在生物质孔隙内；
(c)将该中间生物质材料暴露于液体溶液以便(i)将液体溶液渗入生物质孔隙中以及(ii)冷凝可冷凝蒸气的至少一部分以形成包含在生物质孔隙内的冷凝液体，从而产生含有包含液体溶液和冷凝液体的反应溶液的经浸渍的生物质材料；以及
(d)回收或进一步加工经浸渍的生物质材料。
生物质原料可以是木质纤维素生物质原料，诸如(但不限于)硬木、软木、甘蔗渣、甘蔗秸秆、能源甘蔗、玉米秸秆、玉米芯、玉米纤维、小麦秸秆、水稻秸秆、或它们的组合。
在一些实施例中，不可冷凝气体包括选自下组的一种或多种气体，该组由以下各项组成：空气、氧气、氮气、二氧化碳、氩气、氢气、一氧化碳和甲烷。
在一些实施例中，可冷凝蒸气是蒸汽。蒸汽可以是清洁蒸汽、脏蒸汽、废蒸汽、再循环蒸汽、酸性蒸汽或其他蒸汽源、或它们的组合。蒸汽可以处于不同的蒸汽压力和蒸汽质量。
在一些实施例中，可冷凝蒸气是C
在一些实施例中，液体溶液基本上由水组成。在基本上由水组成的液体溶液中可能存在杂质。
在优选实施例中，液体溶液含有水。例如，液体溶液可以是含有酸、酸的盐、碱、碱的盐或它们的组合的水溶液。
当液体溶液中包含酸时，酸可以是含硫的酸，诸如选自下组的酸，该组由以下各项组成：二氧化硫、三氧化硫、亚硫酸、硫酸、磺酸、木质素磺酸、以及它们的组合。
可以使用其他酸。在不同的实施例中，酸选自下组，该组由以下各项组成：硫酸、亚硫酸、二氧化硫、硝酸、磷酸、盐酸、乙酸、甲酸、马来酸、乳酸、以及它们的组合。该酸可以是布朗斯台德酸或路易斯酸。路易斯酸的一个例子是二氧化硫。
当液体溶液中包含碱时，碱可以选自下组，该组由以下各项组成：氨、氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、以及它们的组合。碱可以是布朗斯台德碱或路易斯碱。
在某些实施例中，液体溶液包括酶，诸如选自下组的酶，该组由以下各项组成：纤维素酶、内切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶、β-葡糖苷酶、半纤维素酶、木质素酶、以及它们的组合。
液体溶液可以含有用于木质素的溶剂。例如，用于木质素的溶剂可以选自下组，该组由以下各项组成：直链醇、支链醇、芳族醇、酮、醛、醚、非含氧烃、离子液体、以及它们的组合。示例性的用于木质素的溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、丙二醇、甘油、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、丁二醇、1-戊醇、1-己醇、环己醇、以及它们的组合。
在一些实施例中，步骤(b)在选自0.05mbar(mbar＝毫巴)至5bar的第一绝对压力下进行。第一绝对压力可以是约、至少约或至多约0.1mbar、1mbar、10mbar、100mbar、500mbar、1bar、1.5bar、2bar、2.5bar、3bar、3.5bar、4bar、4.5bar或5bar。
在一些实施例中，步骤(c)在与第一绝对压力相同或约相同的第二绝对压力下进行。可替代地，步骤(c)可以在高于第一绝对压力的第二绝对压力下进行。在某些实施例中，步骤(c)在低于第一绝对压力的第二绝对压力下进行。
在将中间生物质材料暴露于液体溶液之前，液体溶液处于液体初始温度。该液体初始温度一般而言可以选自20℃至210℃，诸如约、至少约或至多约25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。
在一些实施例中，选择液体初始温度使得液体初始温度比在步骤(c)中在第二绝对压力下计算的可冷凝蒸气的冷凝温度低约5℃至约20℃。在不同的实施例中，液体初始温度比步骤(c)中在第二绝对压力下计算的可冷凝蒸气的冷凝温度低约、至少约或至多约1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃。
在某些实施例中，多组分可冷凝蒸气具有多个冷凝温度，在该情况下，选择液体初始温度以使其比步骤(c)中在第二绝对压力下计算的可冷凝蒸气的最低冷凝温度低约5℃至约20℃，以避免分级冷凝。
在一些实施例中，在步骤(b)期间，不可冷凝气体的至少50体积％被从生物质孔隙中去除。从生物质孔隙中去除的不可冷凝气体的体积分数可以是例如约或至少约40体积％、50体积％、60体积％、70体积％、75体积％、80体积％、90体积％或95体积％。
在一些实施例中，在步骤(c)期间，包含在生物质孔隙内的可冷凝蒸气的至少50体积％冷凝。冷凝的可冷凝蒸气的体积分数可以是例如约或至少约50体积％、60体积％、70体积％、75体积％、80体积％、90体积％、95体积％或99体积％。
典型地，反应溶液的组成是针对给定的下游过程(例如，预处理和水解)指定的，如本说明书后面详细描述的。考虑到生物质原料的起始水分含量，将所述量的可冷凝蒸气、液体溶液和预处理化学品添加到该方法中，以实现反应溶液的期望组成。
步骤(b)和(c)可以在一个共同的单元中或在独立的单元中进行。在某些实施例中，步骤(b)在第一单元中进行并且步骤(c)在第一单元和第二单元两者中进行。在某些实施例中，步骤(b)在第一单元和第二单元两者中进行，并且步骤(c)仅在第二单元中进行。
在步骤(b)期间，可冷凝蒸气可以相对于生物质原料流逆流地、错流地或并流地流动。在优选的实施例中，可冷凝蒸气相对于生物质原料流逆流地或错流地流动。
方法步骤(d)可以包括在消化器内对经浸渍的生物质材料的预处理和/或水解，以形成生物质糖。生物质糖可以作为糖产物回收和/或被发酵成至少一种发酵产物，该至少一种发酵产物优选地被纯化。
在采用预处理和/或水解的一些实施例中，该方法包括在预处理和/或水解期间或之后对经浸渍的生物质材料进行机械精炼。
方法步骤(d)可以包括在消化器内对经浸渍的生物质材料进行预处理和/或水解，以形成纳米纤维素前体纸浆。该方法可以进一步包括机械处理纳米纤维素前体纸浆以产生纤维素纳米纤丝和/或纤维素纳米晶体。将纳米纤维素前体纸浆转化为纤维素纳米纤丝和/或纤维素纳米晶体的示例性方法和装置描述于共同拥有的颁发于2015年11月17日的美国专利号9,187,865和公布于2018年10月18日的美国专利申请号2018/0298113A1号，这些参考各自特此通过引用并入本文。
在一些实施例中，该方法不包括形成用于制造纸或纸基产品的常规纸浆材料。也就是说，优选地，步骤(d)涉及将经预处理的材料转化成糖、发酵产物、木质素、纳米纤维素或它们的组合，并且不将经预处理的材料用作造纸或其他常规纸浆和纸工艺的纸浆。
一般而言，该方法可以是连续的、半连续的、分批的或半分批的。优选地，该方法是连续方法。
在该方法中，任何容器都可以是静态容器或搅拌容器。任何容器都可以配置为水平、竖直或倾斜方向。
本发明的其他变型提供一种用于用反应溶液浸渍生物质原料的方法，该方法包括：
(a)提供生物质原料，在该生物质原料的生物质孔隙内含有不可冷凝气体；
(b)将包含预处理化学品的可冷凝蒸气引入生物质孔隙中以便从生物质孔隙中去除至少一些不可冷凝气体，从而产生中间生物质材料，其中可冷凝蒸气的至少一部分以及预处理化学品的至少一部分保留在生物质孔隙内；
(c)将该中间生物质材料暴露于液体溶液以便(i)将液体溶液渗入生物质孔隙中以及(ii)冷凝可冷凝蒸气的至少一部分以形成包含在生物质孔隙内的冷凝液体，从而产生含有包含液体溶液和冷凝液体的反应溶液的经浸渍的生物质材料，其中反应溶液包含预处理化学品；以及
(d)回收或进一步加工经浸渍的生物质材料，
其中预处理化学品任选地是二氧化硫或其衍生物。
注意，在预处理化学品是二氧化硫的实施例中，二氧化硫被认为是可冷凝蒸气而非不可冷凝气体，即使SO
本发明的其他变型提供一种用于用反应溶液浸渍生物质原料的方法，该方法包括：
(a)提供生物质原料，在该生物质原料的生物质孔隙内含有不可冷凝气体；
(b)将可冷凝第一蒸气引入生物质孔隙中以便从生物质孔隙中去除至少一些不可冷凝气体，从而产生中间生物质材料，其中可冷凝第一蒸气的至少一部分保留在生物质孔隙内；
(c)将包含预处理化学品的第二蒸气引入生物质孔隙中；
(d)将中间生物质材料暴露于液体溶液以便(i)将液体溶液渗入生物质孔隙中，(ii)在生物质孔隙内冷凝可冷凝蒸气的至少一部分，和(iii)在生物质孔隙内冷凝或溶解预处理化学品的至少一部分，从而产生含有包含液体溶液和冷凝液体的反应溶液的经浸渍的生物质材料，其中反应溶液包含预处理化学品；以及
(e)回收或进一步加工经浸渍的生物质材料，
其中步骤(d)在步骤(c)之后顺序进行和/或与步骤(c)同时进行，
并且其中预处理化学品任选地是二氧化硫或其衍生物。
本发明的其他变型提供一种用于用反应溶液浸渍生物质原料的方法，该方法包括：
(a)提供生物质原料，在该生物质原料的生物质孔隙内含有不可冷凝气体；
(b)将可冷凝蒸气引入生物质孔隙中以便从生物质孔隙中去除至少一些不可冷凝气体，从而产生中间生物质材料，其中可冷凝蒸气的至少一部分保留在生物质孔隙内，并且其中可冷凝蒸气任选地包含至少一种预处理化学品；
(c)间接冷却中间生物质材料以便冷凝可冷凝蒸气的至少一部分以形成包含在生物质孔隙内的冷凝液体，从而产生含有包含该至少一种预处理化学品的反应溶液的经浸渍的生物质材料；以及
(d)回收或进一步加工经浸渍的生物质材料，
其中该至少一种预处理化学品任选地是二氧化硫或其衍生物。
本发明的一些变型提供了一种用反应溶液浸渍生物质原料的系统，该系统包括：
(a)生物质原料的输入，在生物质原料的生物质孔隙内含有不可冷凝气体；
(b)第一浸渍阶段，该第一浸渍阶段被配置为将可冷凝蒸气引入生物质孔隙中以便从生物质孔隙中去除至少一些不可冷凝气体，从而产生中间生物质材料，其中可冷凝蒸气的至少一部分保留在生物质孔隙内；
(c)第二浸渍阶段，该第二浸渍阶段被配置为将中间生物质材料暴露于液体溶液以便(i)将液体溶液渗入生物质孔隙中和(ii)冷凝可冷凝蒸气的至少一部分以形成包含在生物质孔隙内的冷凝液体，从而产生含有包含液体溶液和冷凝液体的反应溶液的经浸渍的生物质材料，
在该系统中，第一浸渍阶段和第二浸渍阶段可以在一个共同的单元中或在独立的单元中。单元可以是罐、反应器、柱、管道或任何其他适用于进行该方法的容器。
本发明的其他变型提供了一种用反应溶液浸渍生物质原料的系统，该系统包括：
(a)生物质原料的输入，在生物质原料的生物质孔隙内含有不可冷凝气体；
(b)第一浸渍阶段，该第一浸渍阶段被配置为将可冷凝蒸气引入生物质孔隙中以便从生物质孔隙中去除至少一些不可冷凝气体，从而产生中间生物质材料，其中可冷凝蒸气的至少一部分保留在生物质孔隙内；
(c)第二浸渍阶段，该第二浸渍阶段被配置为将包含预处理化学品的第二蒸气引入所述生物质孔隙中；
(d)第三浸渍阶段，该第三浸渍阶段被配置为将中间生物质材料暴露于液体溶液以便(i)将液体溶液渗入生物质孔隙中，(ii)冷凝可冷凝蒸气的至少一部分以形成包含在生物质孔隙内的冷凝液体，和(iii)在生物质孔隙内冷凝或溶解预处理化学品的至少一部分，从而产生含有包含液体溶液和冷凝液体的反应溶液的经浸渍的生物质材料，其中反应溶液包含预处理化学品；
其中第一浸渍阶段、第二浸渍阶段和第三浸渍阶段是在一个共同的单元中、在两个独立的单元中或在三个独立的单元中。
一些变型提供了一种包含经浸渍的生物质材料的组合物，该组合物通过包括以下步骤的方法生产：
(a)提供生物质原料，在该生物质原料的生物质孔隙内含有不可冷凝气体；
(b)将可冷凝蒸气引入生物质孔隙中以便从生物质孔隙中去除至少一些不可冷凝气体，从而产生中间生物质材料，其中可冷凝蒸气的至少一部分保留在生物质孔隙内；
(c)将该中间生物质材料暴露于液体溶液以便(i)将液体溶液渗入生物质孔隙中以及(ii)冷凝可冷凝蒸气的至少一部分以形成包含在生物质孔隙内的冷凝液体，从而产生含有包含液体溶液和冷凝液体的反应溶液的经浸渍的生物质材料；以及
(d)回收或进一步加工经浸渍的生物质材料。
在一些实施例中，木质纤维素生物质原料选自下组，该组由以下各项组成：硬木、软木、甘蔗渣、甘蔗秸秆、能源甘蔗、玉米秸秆、玉米穗轴、玉米纤维、以及它们的组合。
生物质原料可以选自硬木、软木、森林残余物、农业残余物(诸如甘蔗渣)、工业废料、消费者废料、或它们的组合。在这些方法的任一个中，该原料可以包含蔗糖。在其中原料(例如，能源甘蔗、甘蔗或甜菜)中存在蔗糖的一些实施例中，大部分蔗糖作为可发酵糖的一部分被回收。在其中原料(例如，玉米)中存在右旋糖(或容易水解为右旋糖的淀粉)的一些实施例中，右旋糖作为可发酵糖的一部分被回收。
本发明的一些实施例使农业残余物的加工成为可能，这些农业残余物出于本发明目的意在包括与粮食作物、一年生禾本科草、能源作物、或其他一年可再生原料相关的木质纤维素生物质。示例性农业残余物包括但不限于玉米秸秆、玉米纤维、小麦秸秆、甘蔗渣、水稻秸秆、燕麦秸秆、大麦秸秆、芒属、能源甘蔗、或它们的组合。
现在将描述本发明的某些示例性实施例。这些实施例不旨在限制所要求保护的本发明的范围。步骤的顺序可以改变，可以省略一些步骤，和/或可以增加其他步骤。在此提及的第一步骤、第二步骤等仅出于说明的目的。类似地，可以不同的顺序配置单元操作，可省略一些单元，并且可添加其他单元。
图1至图5是描绘一些实施例的方法的简化框流程图。在这些附图中，虚线表示任选的流和单元。
在图1中，在第一浸渍阶段，可冷凝蒸气(诸如蒸汽)用于从生物质原料的孔隙中去除至少一部分不可冷凝气体(诸如空气)。去除的不可冷凝气体在气体放出中离开第一浸渍阶段。在第二浸渍阶段，液体溶液(诸如含有硫酸的水)与生物质原料接触，该生物质原料耗尽了不可冷凝气体并在生物质孔隙中含有可冷凝蒸气。液体溶液处于低于可冷凝蒸气的冷凝温度的初始温度，从而导致可冷凝蒸气即使不是完全冷凝也至少部分冷凝。液体溶液和冷凝蒸气的混合物在生物质材料内形成反应溶液，该生物质材料在图1中被称为经浸渍的生物质材料。然后将经浸渍的生物质材料任选地用于下游过程，诸如(但不限于)预处理、固/液分离、水解、发酵、纯化或纳米纤维素生成(例如，纤维素纳米纤丝和/或纤维素纳米晶体的产生)。
在图2中，在第一浸渍阶段，具有预处理化学品的可冷凝蒸气(诸如含有乙醇和/或二氧化硫的蒸汽)用于从生物质原料的孔隙中去除至少一部分不可冷凝气体(诸如空气)。去除的不可冷凝气体在气体放出中离开第一浸渍阶段。在第二个浸渍阶段，液体溶液(诸如水和/或乙醇)与生物质原料接触，该生物质原料耗尽了不可冷凝气体并在生物质孔隙中含有可冷凝蒸气。液体溶液处于低于可冷凝蒸气的冷凝温度的初始温度，从而导致可冷凝蒸气即使不是完全冷凝也至少部分冷凝。液体溶液和冷凝蒸气的混合物在生物质材料内形成反应溶液(诸如水、乙醇和二氧化硫)，该生物质材料在图2中被称为经浸渍的生物质材料。然后将经浸渍的生物质材料任选地用于下游过程，诸如(但不限于)预处理、固/液分离、水解、发酵、纯化或纳米纤维素生成(例如，纤维素纳米纤丝和/或纤维素纳米晶体的产生)。
在图3中，在第一浸渍阶段，可冷凝蒸气(诸如蒸汽)用于从生物质原料的孔隙中去除至少一部分不可冷凝气体(诸如空气)。去除的不可冷凝气体在气体放出中离开第一浸渍阶段。在第二浸渍阶段，将含有预处理化学品的另外的蒸气(诸如含有二氧化硫的蒸气，或单独的二氧化硫)添加到生物质原料中，该生物质原料耗尽了不可冷凝气体并在生物质孔隙中含有可冷凝蒸气。另外的蒸气可以置换另外的量的不可冷凝气体(即，在第一浸渍阶段中未被去除的不可冷凝气体)。另外的蒸气与生物质孔隙内的可冷凝蒸气混合，并且取决于另外的蒸气的温度，在第二浸渍阶段可冷凝蒸气可能存在一些冷凝。在第三浸渍阶段，液体溶液(诸如水或水/乙醇混合物)与生物质原料接触，该生物质原料耗尽了不可冷凝气体并在生物质孔隙中含有可冷凝蒸气和另外的蒸气。液体溶液处于低于可冷凝蒸气和另外的蒸气的混合物的至少一个冷凝温度的初始温度，从而导致可冷凝蒸气和另外的蒸气的混合物即使不是完全冷凝也至少部分冷凝。液体溶液、冷凝蒸气和冷凝(或溶解)的另外的蒸气的混合物在生物质材料内形成反应溶液，该生物质材料在图3中被称为经浸渍的生物质材料。然后将经浸渍的生物质材料任选地用于下游过程，诸如(但不限于)预处理、固/液分离、水解、发酵、纯化或纳米纤维素生成(例如，纤维素纳米纤丝和/或纤维素纳米晶体的产生)。
在图4中，在第一浸渍阶段，可冷凝蒸气(诸如乙醇蒸气)用于从生物质原料的孔隙中去除至少一部分不可冷凝气体(诸如二氧化碳)。去除的不可冷凝气体在气体放出中离开第一浸渍阶段。在第二浸渍阶段，液体溶液(诸如水)与生物质原料接触，该生物质原料耗尽了不可冷凝气体并在生物质孔隙中含有可冷凝蒸气。液体溶液处于低于可冷凝蒸气的冷凝温度的初始温度，从而导致可冷凝蒸气即使不是完全冷凝也至少部分冷凝。在第三浸渍阶段，将含有预处理化学品(诸如二氧化硫)的另外的蒸气添加到生物质原料中，该生物质原料耗尽了不可冷凝气体并在生物质孔隙中含有冷凝蒸气。取决于另外的蒸气的温度，生物质孔隙中所含的溶液可能会发生一些冷凝或蒸发。液体溶液、冷凝蒸气和冷凝(或溶解)的另外的蒸气的混合物在生物质材料内形成反应溶液，该生物质材料在图4中被称为经浸渍的生物质材料。然后将经浸渍的生物质材料任选地用于下游过程，诸如(但不限于)预处理、固/液分离、水解、发酵、纯化或纳米纤维素生成(例如，纤维素纳米纤丝和/或纤维素纳米晶体的产生)。
在图5中，在第一浸渍阶段，可冷凝蒸气(诸如蒸汽和乙醇蒸气)用于从生物质原料的孔隙中去除至少一部分不可冷凝气体(诸如空气)。去除的不可冷凝气体在气体放出中离开第一浸渍阶段。然后，利用间接冷却(不注入冷液体)使生物质孔隙中的至少一部分可冷凝蒸气冷凝。冷凝的蒸气在生物质材料内形成反应溶液，该生物质材料在图5中被称为经浸渍的生物质材料。然后将经浸渍的生物质材料任选地用于下游过程，诸如(但不限于)预处理、固/液分离、水解、发酵、纯化或纳米纤维素生成(例如，纤维素纳米纤丝和/或纤维素纳米晶体的产生)。
下面的大部分讨论涉及进一步加工经浸渍的生物质材料的方法步骤。正如将容易认识到的，可以使用多个单独的步骤，通过化学、机械、热、电化学或其他方式对经浸渍的生物质材料进行处理，以产生产物和潜在的共产物。在集成和连续的生物精炼厂中，经浸渍的生物质材料典型地会立即(即，无需中间储存)被转化为产品。但是，情况也不一定如此。经浸渍的生物质材料可以在进一步加工之前储存一段时间。在进一步加工之前，可以将添加剂引入经浸渍的生物质材料。可以将经浸渍的生物质材料运送到相邻的地点，或甚至运送到另一个地点进行加工。
在本文中“经浸渍的生物质材料”、“经浸渍的生物质”、“经浸渍的生物质原料”等中的所有提及均涉及本披露的不同的实施例，其中起始生物质原料根据本发明的原理用反应溶液浸渍。换句话说，为方便起见，上述产生经浸渍的生物质材料的过程描述不在下文描述的所有实施例中予以重复，但应理解，本发明的原理用于产生待加工的经浸渍的生物质材料。
不使用用于木质素的溶剂的方法和系统
一些变型提供一种从木质纤维素生物质产生发酵产物(例如，乙醇)的方法，该方法包括：
(a)将经浸渍的生物质材料引入单阶段消化器中，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)将该生物质材料暴露于该消化器内包含蒸汽或液体热水的浸渍反应溶液，以使该半纤维素的至少一部分溶解在液相中，并且提供富含纤维素的固相；
(c)在机械精炼机中将该富含纤维素的固相与该液相一起精炼以减小该富含纤维素的固相的平均粒度，从而提供一种包含精炼的富含纤维素的固体和该液相的混合物；
(d)在水解反应器中用纤维素酶来酶促水解该混合物，以从该混合物产生可发酵糖，其中该水解反应器包括一个或多个水解阶段；以及
(e)在发酵罐中发酵这些可发酵糖中的至少一些以产生发酵产物。
在步骤(a)之前，可使用选自清洁、洗涤、干燥、碾磨、粒度分级、以及它们的组合组成的组的一种或多种技术预处理木质纤维素生物质原料。该方法可包括通过湿或干洗来清洗起始原料。该方法可在消化器的上游包括粒度减小、热水浸泡、脱水、汽蒸、或其他操作。
在步骤(a)之前或在步骤(a)过程中，可使用选自清洁、洗涤、干燥、碾磨或其他机械处理、以及它们的组合组成的组的一种或多种技术处理经浸渍的生物质材料。
步骤(b)可使用从约2分钟至约4小时的消化器停留时间。在一些实施例中，该消化器停留时间是约10分钟或更少。在不同的实施例中，该消化器停留时间是约15、20、25、30、35、40、45、50、55分钟，或约1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、或4.0小时。
步骤(b)可使用从约150℃至约220℃，诸如从约180℃至约200℃的消化器温度。在不同的实施例中，该消化器温度是约160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、181℃、182℃、183℃、184℃、185℃、186℃、187℃、188℃、189℃、190℃、195℃、或200℃。在给定的反应深度下，在时间与温度之间存在折衷平衡。任选地，为消化器指定温度分布(时间和/或空间)。
应指出，可以各种方式来测量消化器温度。消化器温度可被认为是消化器内的蒸气温度。可从固体和/或液体(或它们的反应混合物)的温度来测量消化器温度。消化器温度可被认为是消化器入口温度、消化器出口温度、或它们的组合或相关。消化器温度可被测量为消化器壁温度，或与消化器壁温度相关。注意，特别是在短停留时间(例如，5分钟)下，存在的不同相(例如，蒸气、液体、固体、以及金属壁)的温度可能无法达到平衡。
步骤(b)可使用从大气压高达约40bar，诸如从约10bar至约20bar的消化器压力。消化器压力可对应于消化器温度下的蒸汽饱和压。在一些实施例中，诸如当期望过饱和的水蒸气时，或者当消化器中还存在惰性气体时，消化器压力高于消化器温度下的蒸汽饱和压。在一些实施例中，诸如当期望过热蒸汽时，或者当存在消化器蒸气排放管道时，消化器压力低于消化器温度下的蒸汽饱和压。
可在从约0.1至约10，诸如从约1至约4，优选约2或更小的消化器液固重量比下进行步骤(b)。在不同的实施例中，该消化器液固重量比是约1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、或3.0。
可在从约2至约6，诸如从约3至5、或从约3.5至约4.5的消化器pH下进行步骤(b)。在不同的实施例中，该消化器pH是约3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、或4.9。通常，较低的pH提供较高的反应深度。典型地，消化器pH不受控制，但由起始原料的组成(例如，酸含量或缓冲能力)以及水性反应溶液中是否含有酸来决定。基于对起始材料所进行的测量或在该方法过程中进行或相关的动态测量，可将添加剂(例如，酸或碱)加入到消化器中以改变消化器pH。
在该方法的一些实施例中，喷放罐被配置用于在低于消化器压力的压力下接收富含纤维素的固相或精练的富含纤维素的固体。喷放罐可被设置在消化器的下游和机械精炼机的上游，即在消化器与精炼机之间。或者喷放罐可被设置在机械精炼机的下游。在某些实施例中，第一喷放罐被设置在机械精炼机的上游，并且第二喷放罐被设置在机械精炼机的下游。任选地，蒸气从一个或多个喷放罐中分离。蒸气可被放出和/或冷凝或压缩，并且返回到消化器。在任一种情况下，热量均可从蒸气中的至少一些回收。
机械精炼机(如果使用)可选自下组，该组由以下各项组成：热法喷放精炼机、热浆精炼机、喷放管道精炼机、圆盘精炼机、锥形精炼机、圆柱形精炼机、在线热磨机、挤出机、均质机、以及它们的组合。
机械精炼机可在选自从约1bar至约20bar的精炼压力下操作。在一些实施例中，该精炼压力是约3bar或更小。在一些实施例中，机械精炼机在大气压下或约在大气压下操作。
机械精炼机可在每吨富含纤维素的固相从约2kw至约50kw，诸如从约5kW至约20kW的精炼功率的电力负荷下操作。在不同的实施例中，机械精炼机在每吨富含纤维素的固相约3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、或40kW的精炼功率的电力负荷下操作。
机械精炼机可转移每吨富含纤维素的固相最高达约500kW-hr的精炼能量，诸如每吨富含纤维素的固相从约50kW-hr至约200kW-hr的精炼能量。在不同的实施例中，机械精炼机转移每吨富含纤维素的固相约10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、225、250、275、300、325、350、或400kW的精炼能量。
可使用纸浆和造纸厂以及生物精炼领域熟知的原理来设计和操作机械精炼机。例如，可改变精炼机板间隙尺寸，诸如从约0.1mm至约10mm，或从约0.5mm至约2mm，以达到所期望的粒度分布。间隙尺寸的选择可取决于例如，起始原料的性质。来源于一些生物质原料的预处理的材料相对容易精炼，因此精炼深度不需要很高，或者间隙尺寸不需要非常小。实际上，来源于某些生物质原料和某些工艺条件的预处理的材料根本不需要机械精炼。
在一些实施例中，机械精炼机被设计和/或调节以实现某些平均纤维长度，诸如约1mm、0.9mm、0.8mm、0.7mm、0.6mm、0.5mm、0.4mm、0.3mm、0.2mm、0.1mm或更小。总而言之，与较大的纤维相比，较短的纤维或具有较小直径的纤维更易于酶促水解成糖。
在一些实施例中，机械精炼机被设计和/或调节以实现某种含木质下脚(纤维的束)含量，诸如小于约5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、或更少。含木质下脚是不期望的，因为它们倾向于更难以酶促水解成糖。结和其他大颗粒也应被精炼。
该方法可在该方法的不同部分使用多个机械精炼机。例如，在步骤(c)与步骤(d)之间，混合物的至少一部分可被输送到典型地在与步骤(c)中的机械精炼机相比相同或更低的精炼压力下操作的第二机械精炼机中。在某些实施例中，步骤(c)中的第一机械精炼机是加压精炼机，并且第二机械精炼机是常压精炼机。
在一些实施例中，步骤(d)使用多个酶水解反应器。例如，步骤(d)可使用被配置用于纤维素液化和糖化的单阶段酶水解，其中该单阶段酶水解包括一个或多个罐或容器。步骤(d)可使用被配置用于纤维素液化随后糖化的多阶段酶水解，其中每个阶段包括一个或多个罐或容器。当采用多阶段酶水解时，该方法可包括在酶水解的至少第一阶段之后，另外地机械精炼混合物或它的部分水解形式。
在一些实施例中，可采用非酸和非酶催化剂来共水解葡萄糖低聚物和半纤维素低聚物。例如，可采用碱催化剂、固体催化剂、催化离子液体、或其他有效材料。
根据一些实施例，该方法进一步包括：
在有效的水解条件下，将混合物引入第一酶水解反应器，以产生包含来自精炼的富含纤维素的固体和任选地来自半纤维素的糖的液体水解产物以及残余富含纤维素的固相；
任选地将该液体水解产物中的至少一些与残余富含纤维素的固相分离；
将残余富含纤维素的固相输送通过另外的机械精炼机并且/或者通过该机械精炼机再循环该残余富含纤维素的固相，以产生精炼的残余富含纤维素的固体；以及
在有效的水解条件下，将精炼的残余富含纤维素的固体引入第二酶水解反应器，以产生另外的糖。
在一些实施例中，自清洁过滤器被配置在水解反应器的下游，以去除纤维素纤维束。纤维素纤维束可至少部分地再循环回到水解反应器。
纤维素酶可被直接引入机械精炼机，使得精炼和水解同时发生。可替代地，或另外地，纤维素酶可在步骤(c)之前被引入到富含纤维素的固相中，使得在步骤(c)的过程中同时发生精炼和水解。在这些实施例中，机械精炼机优选地在75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃或更低的最高温度下操作以保持有效的水解条件。
该方法可包括以不同方式将半纤维素转化为发酵产物。例如，步骤(d)可包括酶水解半纤维素低聚物以产生可发酵的单体糖。步骤(e)可包括酶水解半纤维素低聚物以在发酵罐内产生可发酵的单体糖。来源于半纤维素的单体糖，可与葡萄糖一起共发酵，或可在与初级发酵罐串联或并联的第二发酵罐中发酵。
该方法可进一步包括诸如通过汽提去除一种或多种发酵抑制剂。在一些实施例中，乙酸(发酵抑制剂)被去除，并且任选地再循环到消化器。
该方法典型地包括通过蒸馏浓缩发酵产物。蒸馏产生蒸馏底部流，并且在一些实施例中，蒸馏底部流在蒸馏底部蒸发器中蒸发，该蒸馏底部蒸发器是机械蒸气压缩蒸发器或被集成在多效蒸发器管系上。
发酵产物可选自下组，该组由以下各项组成：乙醇、异丙醇、丙酮、正丁醇、异丁醇、1,4-丁二醇、琥珀酸、乳酸、以及它们的组合。在某些实施例中，发酵产物是乙醇(以及在发酵中必然共产生的CO
固体产率(也称为纸浆产率或纤维产率)是在消化和精炼之后，但在酶水解之前，相对于起始生物质原料的剩余(未溶解)固体的分数。该方法的固体产率可变化，诸如从约60％至约90％，典型地从约70％至约80％。该固体产率不包括溶解的固体(例如，溶液中的半纤维素糖)。在不同的实施例中，固体产率是约70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、、或80％。
糖产率(也称为碳水化合物产率)是在酶水解之后，但在水解产物发酵之前，相对于从消化和任何精炼进入水解的固体物质的糖单体和低聚物的分数。该方法的糖产率可变化，诸如从约40％至约80％(或更高)，优选至少50％。在不同的实施例中，糖产率是约50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、或更高。
提取到溶液中的起始半纤维素的分数可以是从约50％至约95％，诸如约55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、或90％。
发酵产物产率(例如，乙醇产率)是相对于所有糖被发酵成产物的理论产率而在发酵中产生的最终产物的产率。理论发酵产率考虑了任何必需的共产物，诸如在乙醇情况下的二氧化碳。在乙醇的情况下，该方法的乙醇产率可变化，诸如从约65％至约95％，典型地至少80％。在不同的实施例中，乙醇产率是约75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％或更高。还可以计算基于起始原料的乙醇产率。在不同的实施例中，乙醇产率为约150至约420升/绝干公吨起始生物质原料，典型地至少约200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、或300升乙醇/绝干公吨起始生物质原料。
本发明的其他变型提供一种从木质纤维素生物质产生发酵产物的方法，该方法包括：
(a)将经浸渍的生物质材料引入单阶段消化器中，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)将该生物质材料暴露于该消化器内包含蒸汽或液体热水的浸渍反应溶液，以使该半纤维素的至少一部分溶解在液相中，并且提供富含纤维素的固相；
(c)将该液相的至少一部分与该富含纤维素的固相分离；
(d)机械地精炼该富含纤维素的固相以减小平均粒度，从而提供精练的富含纤维素的固体；
(e)在水解反应器中用纤维素酶来酶促水解该精炼的富含纤维素的固体，以产生可发酵糖；
(f)与步骤(e)分开，水解该液相中的该半纤维素，以产生可发酵的半纤维素糖；以及
(g)在发酵罐中发酵这些可发酵糖中的至少一些，以及任选的这些可发酵半纤维素糖中的至少一些以产生发酵产物。
本发明的另外其他变型提供一种从木质纤维素生物质产生发酵产物的方法，该方法包括：
(a)将经浸渍的生物质材料引入单阶段消化器中，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)将该生物质材料暴露于该消化器内包含蒸汽或液体热水的浸渍反应溶液，以使该半纤维素的至少一部分溶解在液相中，并且提供富含纤维素的固相；
(c)机械地精炼该富含纤维素的固相以减小平均粒度，从而提供与该液相混合的精练的富含纤维素的固体；
(d)将该液相的至少一部分与该精炼的富含纤维素的固体分离；
(e)在水解反应器中用纤维素酶来酶促水解该精炼的富含纤维素的固体，以产生可发酵糖；
(f)与步骤(e)分开，水解该液相中的该半纤维素，以产生可发酵的半纤维素糖；以及
(g)在发酵罐中发酵这些可发酵糖中的至少一些，以及任选的这些可发酵半纤维素糖中的至少一些以产生发酵产物。
本发明的另外其他变型提供一种从木质纤维素生物质产生可发酵糖的方法，该方法包括：
(a)将经浸渍的生物质材料引入单阶段消化器中，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)将该生物质材料暴露于该消化器内包含蒸汽或液体热水的浸渍反应溶液，以使该半纤维素的至少一部分溶解在液相中，并且提供富含纤维素的固相；
(c)将该富含纤维素的固相与该液相一起机械地精炼以减小该富含纤维素的固相的平均粒度，从而提供一种包含精炼的富含纤维素的固体和该液相的混合物；
(d)在水解反应器中用纤维素酶来酶促水解该混合物，以产生来自该混合物的可发酵糖；以及
(e)回收或进一步处理这些可发酵糖。
在一些变型中，提供一种用于从纤维素生物质产生可发酵糖的方法，该方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的消化流；
(c)将该消化流输送通过机械精炼机，从而产生具有减小的平均粒度的富含纤维素的固体的精炼流；
(d)从该精炼流分离蒸气；
(e)在有效的水解条件下，将精炼流引入酶水解单元以从富含纤维素的固体并且任选地从半纤维素低聚物产生糖；以及
(f)将这些糖中的至少一些作为可发酵糖回收或进一步加工。
一些变型提供一种用于从纤维素生物质产生可发酵糖的方法，该方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的消化流；
(c)将该消化流输送通过机械精炼机，从而产生具有减小的平均粒度的富含纤维素的固体的精炼流；
(d)从该精炼流分离蒸气；
(e)在有效的水解条件下，将该精炼流引入酸水解单元以从富含纤维素的固体并且任选地从半纤维素低聚物生产糖；
(f)将这些糖中的至少一些作为可发酵糖回收或进一步加工。
某些实施例提供一种用于从纤维素生物质生产乙醇的方法，该方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的消化流；
(c)将该消化流输送通过喷放管道精炼机，从而产生具有减小的平均粒度的富含纤维素的固体的精炼流；
(d)从该精炼流分离蒸气；
(e)在有效的水解条件下，将该精炼流引入酶水解单元以从富含纤维素的固体并且从半纤维素低聚物生产糖；
(f)发酵这些糖以在稀释溶液中产生乙醇；以及
(g)浓缩该稀溶液以产生乙醇产物。
在一些变型中，一种用于从纤维素生物质产生可发酵糖的方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的消化流；
(c)降低消化流的压力；
(d)在有效的水解条件下，将消化流引入酶水解单元，以产生包含来自富含纤维素的固体和任选地来自半纤维素低聚物的糖的液相以及包含富含纤维素的固体的固相；
(e)分离来自步骤(d)的液相和固相；
(f)将固相输送通过机械精炼机，从而产生具有减小的平均粒度的富含纤维素的固体的精炼流；
(g)将精炼流再循环到酶水解单元，以从来自步骤(d)的固相中含有的富含纤维素的固体产生另外的糖；以及
(h)将这些糖中的至少一些和另外的糖中的至少一些回收或进一步加工成可发酵糖。
其他变型提供一种用于从纤维素生物质产生可发酵糖的方法，该方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的消化流；
(c)降低消化流的压力；
(d)在有效的水解条件下，将消化流引入第一酶水解单元，以产生包含来自富含纤维素的固体和任选地来自半纤维素低聚物的糖的液相以及包含富含纤维素的固体的固相；
(e)分离来自步骤(d)的液相和固相；
(f)将固相输送通过机械精炼机，从而产生具有减小的平均粒度的富含纤维素的固体的精炼流；
(g)将精炼流再循环到第二酶水解单元，以从来自步骤(d)的固相中含有的富含纤维素的固体产生另外的糖；以及
(h)将这些糖和/或另外的糖(来自步骤(d)中的液相)中的至少一些回收或进一步加工成可发酵糖。
其他变型提供一种用于从纤维素生物质产生发酵产物的方法，该方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的消化流；
(c)任选地使消化流爆裂，从而产生具有减小的平均粒度的富含纤维素的固体的爆裂流；
(d)在有效的水解条件下，将消化流和/或(如果进行步骤(c))爆裂流引入酶水解单元以产生含糖水解产物；
(e)使用多效蒸发器或机械蒸气压缩蒸发器来蒸发水解产物以产生浓缩的水解产物；
(f)发酵浓缩的水解产物以产生稀释的发酵产物；以及
(g)浓缩稀释的发酵产物以产生浓缩的发酵产物。
一些变型提供一种用于从纤维素生物质产生可发酵糖的方法，该方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的消化流；
(c)任选地将消化流输送通过机械精炼机，从而产生具有减小的平均粒度的富含纤维素的固体的精炼流；
(d)在有效的水解条件下，将消化流和/或(如果进行步骤(c))精炼流引入酶水解单元以产生含糖水解产物；
(e)任选地使用多效蒸发器或机械蒸气压缩蒸发器来蒸发水解产物以产生浓缩的水解产物；
(f)发酵水解产物以产生稀释的发酵产物；以及
(g)浓缩稀释的发酵产物以产生浓缩的发酵产物。
其他变型提供一种用于从纤维素生物质产生发酵产物的方法，该方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的消化流；
(c)任选地使消化流爆裂，从而产生具有减小的平均粒度的富含纤维素的固体的爆裂流；
(d)在有效的水解条件下，将消化流和/或(如果进行步骤(c))爆裂流引入酶水解单元以产生含糖水解产物；
(e)使用多效蒸发器或机械蒸气压缩蒸发器来蒸发水解产物以产生浓缩的水解产物；
(f)发酵浓缩的水解产物以产生稀释的发酵产物；以及
(g)浓缩稀释的发酵产物以产生浓缩的发酵产物。
其他变型提供一种用于从纤维素生物质产生发酵产物的方法，该方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的消化流；
(c)任选地将消化流的至少一部分输送通过在喷放管道中的第一机械精炼机；
(d)任选地在消化流的压力降低之后将消化流的至少一部分输送通过第二机械精炼机；
(e)在有效的液化条件下，将消化流和/或(如果进行步骤(c)和/或步骤(d))它的机械处理衍生物引入酶液化单元以产生第一中间流；
(f)任选地将第一中间流的至少一部分输送通过第三机械精炼机；
(g)在有效的水解条件下，将第一中间流和/或(如果进行步骤(f))它的机械处理衍生物引入第一酶水解单元以产生第二中间流；
(h)任选地将第二中间流的至少一部分输送通过第四机械精炼机；
(i)在有效的水解条件下，将第二中间流和/或(如果进行步骤(h))它的机械处理衍生物引入第二酶水解单元以产生浓缩的水解产物；
(j)发酵浓缩的水解产物以产生稀释的发酵产物；以及
(k)浓缩稀释的发酵产物以产生浓缩的发酵产物。
该方法可包括没有精炼机、或仅有第一机械精炼机、或仅有第二机械精炼机、或仅有第三机械精炼机、或仅有第四机械精炼机、或它们的任何组合(例如，此类精炼机中的任两个、或此类精炼机中的任三个、或此类精炼机中的任四个)。
一些变型提供一种用于从纤维素生物质产生可发酵糖的方法，该方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的消化流；
(c)任选地将消化流输送通过机械精炼机，从而产生具有减小的平均粒度的富含纤维素的固体的精炼流；
(d)在有效的水解条件下，将消化流和/或(如果进行步骤(c))精炼流引入酶水解单元以产生含糖水解产物；
(e)使用多效蒸发器或机械蒸气压缩蒸发器来蒸发水解产物以产生浓缩的水解产物；
(f)发酵浓缩的水解产物以产生稀释的发酵产物；以及
(g)浓缩稀释的发酵产物以产生浓缩的发酵产物。
本发明的其他变型提供一种用于从纤维素生物质产生可发酵糖的方法，该方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的消化流；
(c)将该消化流输送通过机械精炼机，从而产生具有减小的平均粒度的富含纤维素的固体的精炼流；
(d)将酶引入机械精炼机并且保持有效的水解条件，以与步骤(c)同时地从富含纤维素的固体并且任选地从半纤维素低聚物产生糖；
(e)从来自步骤(d)的水解产物蒸发水；以及
(f)将这些糖中的至少一些作为可发酵糖回收或进一步加工。
一些变型提供一种用于从纤维素生物质产生可发酵糖的方法，该方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的消化流；
(c)将该消化流输送通过机械精炼机，从而产生具有减小的平均粒度的富含纤维素的固体的精炼流；
(d)在有效的水解条件下，将精炼流引入酸水解单元以从富含纤维素的固体并且任选地从半纤维素低聚物产生糖；
(e)在步骤(d)之前、过程中或之后从精炼流分离蒸气；以及
(f)将这些糖中的至少一些作为可发酵糖回收或进一步加工。
在一些实施例中，反应溶液包含或基本上由饱和、过热、或过饱和形式的蒸汽组成。在这些或其他实施例中，反应溶液包含或基本上由加压液体热水组成，例如被加热但处于压力(例如，本文披露的任何压力)下的水，使得水部分或完全处于平衡的液相中。
在某些实施例中，采用蒸汽和液体热水的组合。例如，可在消化器之前采用预汽蒸步骤，并且然后可将液体热水与预汽蒸的生物质一起引入到消化器中。例如，在消化器顶部空间中和/或在纤维素纤维之间的开放空间内，取决于温度和压力，蒸汽可部分或完全地冷凝，或者液体热水可部分或完全地进入气相。
反应溶液任选地包含酸催化剂，以帮助从起始物料提取半纤维素，并且可能催化一些水解。在一些实施例中，该酸是含硫的酸(例如，二氧化硫)。在一些实施例中，该酸是可从消化流(即，从下游操作)回收的乙酸。反应溶液中可存在添加剂，诸如酸或碱催化剂，或存在于再循环流中的其他化合物。
许多类型的消化器是可能的。消化器可以是卧式的、竖式的、或倾斜的。消化器可具有或不具有任何内部搅拌器或用于搅拌的装置。消化器可固定在适当位置，或者被允许旋转(例如，围绕它的轴向或径向尺寸)。相对于固体或固液混合物，消化器可以向上流动或向下流动模式操作。当存在过量的液体时，消化器可并流或逆流(固体流动对液体流动)地操作。消化器可连续、半连续、分批、或它们的一些组合或混合地操作。消化器中的流动模式可以是活塞流、充分混合、或任何其他流动模式。消化器可以内部或外部加热，诸如通过蒸汽、热油等。一般而言，化学反应器工程的原理可以应用于消化器的设计和操作。
在本发明的某些优选实施例中，消化器是竖式消化器。在一些实施例中，消化器不是或不包括卧式消化器(例如，Pandia型)。尽管现有技术倾向于远离用于加工一年生纤维(农业残余物)的竖式消化器进行教导，但已经发现，竖式消化器中的单阶段预处理在酶水解之前非常好地用于蒸汽或热水提取农业残余物。
如在此所预期，“竖式消化器”可以包括非竖式的辅助设备，包括进料和排出设备。当竖式消化器被使用时，例如，水平或倾斜的入口(例如，插塞-螺杆进料器)或者水平或倾斜的出口(例如，插塞-螺杆排出器)、水平或倾斜的预浸渍机、水平或倾斜的喷放管道等均可包括在该方法中。另外，竖式消化器可以是基本上竖直的，但可包括不严格竖直的部分或区域，并且可包括可被解释为非竖直的侧流(入口或出口)、内部循环流等。在一些实施例中，竖式消化器沿着它的长度(高度)具有变化的直径。
在本发明的某些实施例中，消化器是单阶段消化器。这里的“单阶段”意指在反应温度和压力下，用提取溶液(例如，具有诸如乙酸的任选酸的液体热水)提取生物质，以在进入机械精炼机、喷放管道、或喷放阀之前在没有中间分离的情况下溶解半纤维素和木质素。在酶水解之前，半纤维素未被分离，并且富含纤维素的固体未被分开加工。在消化器和任选的喷放管道精炼机之后，并且在释放压力以达到大气压之后，在一些实施例中，可从固体洗涤半纤维素并且分开加工以将半纤维素水解成单体并且/或者分别地将半纤维素糖发酵成乙醇。
在一些实施例中，没有中间分离：将所有提取/消化的内容物-固相和液相两者-均送到酶水解以产生葡萄糖和其他单体糖，诸如木糖。这种配置可以有利于简化工艺和降低成本。在其他实施例中，存在中间分离，即来自消化器的固相和液相的固/液分离。中间分离可以有利于实现每个流的独立加工和优化。
本发明的一些具体实施例采用单阶段竖式消化器，该单阶段竖式消化器被配置为用液体热水连续地预处理进入的生物质，随后对整个预处理材料进行喷放管道精炼，并且然后接着进行整个精炼材料的酶水解。
机械精炼机可选自下组，该组由以下各项组成：热法喷放精炼机、热浆精炼机、喷放管道精炼机、圆盘精炼机、锥形精炼机、圆柱形精炼机、在线热磨机、均质机、以及它们的组合(注意到这些行业术语彼此不相互排斥)。在某些实施例中，机械精炼机是喷放管道精炼机。可采用其他机械精炼机，并且可引入化学精炼助剂(例如，脂肪酸)，诸如用于调节粘度、密度、润滑性等。
机械处理(精炼)可采用一种或多种已知技术，诸如但绝不限于碾磨、研磨、打浆、超声处理、或任何其他方法以减小纤维素粒度。这类精炼机在业内是熟知的，并且包括但不限于谷搅拌机、单盘精炼机、双盘精炼机、包括广角和窄角两者的锥形精炼机、圆柱形精炼机、均化器、微流化机、以及其他类似的碾磨或研磨装置。参见，例如，Smook,Handbook forPulp&Paper Technologists[纸浆与造纸技术手册],Tappi出版社,1992。
加压精炼机可在与消化器相同的压力下或在不同的压力下操作。在一些实施例中，消化器和精炼机两者均在对应于从约170℃至约210℃，诸如约180℃至约200℃的平衡蒸汽饱和温度的压力范围内操作。在一些实施例中，加压精炼机由消化器与精炼机之间的螺杆进料。
原则上，由于机械能量输入，精炼机中的压力可能高于消化器压力。例如，如果期望，则可以使用高压螺杆进料器来提高精炼压力。另外，应认识到，由于存在冲击固体材料或浆料的机械表面力(例如板)，局部压力(力除以面积)可能高于蒸气压力。
喷放罐可位于机械精炼机的下游，使得机械精炼机在压力下操作。机械精炼机的压力可与消化器压力相同，或者它可以是不同的。在一些实施例中，机械精炼机在选自约2bar(“bar”在此是指表压，除非另有注释)至约20bar，诸如约3bar至约10bar的精炼压力下操作。
喷放罐可位于机械精炼机的上游，使得机械精炼机在降低的压力或大气压下操作。在一些实施例中，机械精炼机在小于约4bar、小于约2bar、或大气压或约大气压的精炼压力下操作。
注意，“喷放罐”应被广泛地解释为不仅包括罐，而且包括能够允许工艺流中的减压的任何其他装置或设备。因此，喷放罐可以是罐、容器、部分管道、阀、分隔设备、或其他单元。
在一些实施例中，在用于去除半纤维素的消化器之后，进行中间喷放至例如约3bar。将材料送到喷放管道精炼机，并且然后进行最后喷放至例如大气压。在一些实施例中，使用冷法喷放排出器来给加压精炼机进料。在一些实施例中，使用转移输送机来给加压精炼机进料。
精炼可在包括从约2％至约50％稠度，诸如约4％、6％、8％、10％、15％、20％、30％、35％、或40％稠度的宽范围的固体浓度(稠度)下进行。
加压精炼机可在与消化器相同的压力下或在不同的压力下操作。在一些实施例中，消化器和精炼机两者均在对应于从约170℃至约210℃，诸如约180℃至约200℃的平衡蒸汽饱和温度的压力范围内操作。在一些实施例中，加压精炼机由消化器与精炼机之间的螺杆进料。
在本发明的某些实施例中，第一喷放罐位于机械精炼机的上游，并且第二喷放罐位于机械精炼机的下游。在这种情况下，压力在消化器与精炼机之间略有降低，该精炼机在高于大气压下操作。在精炼之后，压力在第二喷放罐中被释放。在一些实施例中，机械精炼机在选自约1bar至约10bar，诸如约2bar至约7bar的精炼压力下操作。
在一些实施例中，蒸气从喷放罐分离，并且热量从蒸气中的至少一些回收。蒸气中的至少一些可被压缩并且返回到消化器。蒸气中的一些可从该过程被放出。
在一些实施例中，使用热集成的原理从蒸气中的至少一些回收热量。蒸气中的至少一些可被压缩并且返回到消化器。蒸气中的一些可从该过程被放出。
在某些实施例中，在喷放阀上产生的压力的降低导致或有助于纤维膨胀或纤维爆裂。纤维膨胀或爆裂是可能发生的一种物理作用，从而减小纤维素相的粒度或表面积，并且提高预处理纤维素的酶消化率。某些实施例采用一个喷放阀(或多个喷放阀)来代替机械精炼机，或增加由设置在这样的喷放阀之前或之后的机械精炼机产生的精炼。一些实施例将机械精炼机和喷放阀组合成单一装置，该单一装置在将材料喷放至减压的同时精炼富含纤维素的固体。
在一些实施例中，被引入或存在于酶水解单元中的酶不仅可包括纤维素酶，还可包括半纤维素酶。在某些实施例中，被引入或存在于酶水解单元中的酶包括内切葡聚糖酶和外切葡聚糖酶。
酶水解可在从约5重量％至约25重量％，诸如约10重量％、12重量％、15重量％、18重量％、20重量％、或22重量％的固体浓度下进行。
酶水解单元可包括被配置用于纤维素液化和糖化的单阶段，其中该单阶段包括一个或多个罐或容器。可替代地，酶水解单元可包括被配置用于纤维素液化随后进行糖化的两个阶段，其中每个阶段包括一个或多个罐或容器。
当水解过程采用酶时，这些酶典型地将含有纤维素酶(内切葡聚糖酶和外切葡聚糖酶)和半纤维素酶。这里的纤维素酶可包括将纤维寡糖和二糖纤维素二糖转化成葡萄糖的β-葡糖苷酶。存在许多能够攻击半纤维素的酶，诸如葡萄糖醛酸酶、乙酰酯酶、木聚糖酶、β-木糖苷酶、半乳甘露聚糖酶(galactomannase)以及葡糖甘露聚糖酶(glucomannase)。
一些实施例采用两个或更多个酶水解单元。第一酶水解单元可包括被配置用于纤维素液化和糖化的单阶段，其中该单阶段包括一个或多个罐或容器。可替代地，第一酶水解单元可包括被配置用于纤维素液化随后进行糖化的两个阶段，其中每个阶段包括一个或多个罐或容器。
第二酶水解单元可包括被配置用于纤维素液化和糖化的单阶段，其中该单阶段包括一个或多个罐或容器。可替代地，第二酶水解单元可包括被配置用于纤维素液化随后进行糖化的两个阶段，其中每个阶段包括一个或多个罐或容器。例如，在某些实施例中，该方法进一步包括将在第二酶水解单元中处理的至少一些物质再循环用于固/液分离。
被引入或存在于第二酶水解单元中的酶可同样地包括纤维素酶和半纤维素酶。在一些实施例中，被引入或存在于第二酶水解单元中的酶包括内切葡聚糖酶和外切葡聚糖酶。
水解反应器可被配置在一个或多个阶段或容器中。在一些实施例中，水解反应器是被配置为进行糖低聚物的液化或水解的两个、三个或更多个物理容器的系统。例如，在某些实施例中，液化罐之后是水解槽，然后是另一个槽用于延伸水解。可将酶加入到这些容器中的任何一个或多个中，并且可采用酶再循环。
在其他实施例中，使用单个物理水解反应器，该反应器包括多个区域，诸如液化区域、第一水解区域、和第二水解区域。这些区域可以是固定的或移动的，并且反应器可以是连续的塞流反应器、连续搅拌的反应器、分批式反应器、半分批式反应器、或这些的任何组合，包括固相和液相的任意流动模式。
在液化之前，在液化罐与水解槽之间、和/或水解槽与延伸的水解槽之间可包括机械精炼机。可替代地或另外地，在该方法的其他地方可包括机械精炼机。如果期望，可将酶直接引入任何精炼机。
在一些实施例中，将酶直接引入机械精炼机。在这些或其他实施例中，将酶引入到在机械精炼机上游的消化流中。酶可包括纤维素酶(例如，内切葡聚糖酶和外切葡聚糖酶)和半纤维素酶。
有效的水解条件可包括在机械精炼机内的75℃或更低，优选65℃或更低的最高温度。在一些实施例中，有效的水解条件包括在机械精炼机内的约30℃、40℃、50℃、60℃、或70℃的水解温度。这些温度是精炼区域内的平均温度。局部热点可能存在于精炼机内，诸如在富含纤维素的固体与金属板之间的高剪切、高摩擦接触的区域中。
在一些实施例中，水解反应器或精炼机被配置为由于对富含纤维素的固体的酶作用而引起至少一些液化。“液化”意指纤维素部分水解以形成溶解于溶液中的葡萄糖低聚物(即葡聚糖)，但不是纤维素完全水解成葡萄糖单体(糖化)。在液化过程中，不同分数的纤维素可被水解。在一些实施例中，在液化过程中水解的纤维素的分数可以是从约5％至约90％，诸如约10％至约75％，例如约15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、或70％。在某些实施例中，不存在独立的液化罐或反应器；液化和水解在同一容器(例如，精炼机或水解反应器)中发生。
“酶的液化聚焦共混物”意指包含能够水解纤维素以形成可溶性低聚物的至少一种酶的酶的混合物。在一些实施例中，酶的液化聚焦共混物包括内切葡聚糖酶和外切葡聚糖酶两者。内切葡聚糖酶是通过内生作用攻击纤维素纤维中的低结晶度区域从而产生游离链末端的纤维素酶。外切葡聚糖酶或纤维二糖水解酶是水解纤维二糖中的1,4-缩水甘油基键的纤维素酶。
不同的纤维素酶可以用于酶的液化聚焦共混物中，诸如以下参考中所述的一种或多种酶：Verardi等人，“Hydrolysis of Lignocellulosic Biomass:Current Status ofProcesses and Technologies and Future Perspectives,[木质纤维素生物质的水解：方法与技术的现状和未来前景]”Bioethanol[生物乙醇]，Marco Aurelio Pinheiro Lima教授(编辑)，ISBN：978-953-51-0008-9,InTech(2012)，其通过引用并入本文。
一些实施例采用从嗜热微生物获得的耐热酶。嗜热微生物可以分组为嗜热菌(最高达60℃生长)、极端嗜热菌(65℃-80℃)和超嗜热菌(85℃-110℃)。由这些微生物在升高的温度、极端pH和高压(最高达1000巴)下产生的酶的独特稳定性使它们对在严苛条件下的方法是有价值的。另外，嗜热酶对许多变性条件诸如使用洗涤剂(可能是用于消除纤维素酶在底物上的不可逆吸附的有效手段)具有增加的抗性。此外，使用引起粘度降低和底物扩散系数增加的高的操作温度对纤维素增溶具有显著影响。大多数嗜热纤维素酶在高水平反应产物(例如，纤维二糖和葡萄糖)中不显示抑制作用。因此，预期更高的反应速率和更高的工艺产量。高的工艺温度还减少污染。关于可在酶的液化聚焦共混物中或本文其他实施例中使用的示例性耐热酶，参见上面引用的维拉蒂等人的表6的“热稳定纤维素酶”。
在一些实施例中，选择酶使得在高温下该酶能够催化液化(部分水解)而不是糖化(完全水解)。当温度降低时，相同的酶能够催化糖化以产生葡萄糖。
在本发明的某些实施例中，自清洁过滤器被配置在水解槽的下游，以在将水解产物送到发酵罐或其他单元(例如，用于可溶性物质的延伸水解的另一个水解容器)之前去除纤维素纤维束。自清洁过滤器连续地排除可再循环回第一水解容器的固体(包括纤维素纤维束)。例如，纤维素纤维束可再循环到生物质冷却器，该生物质冷却器在水解开始时给粘度降低罐进料。
许多流体流含有颗粒物质，并且通常期望将这种颗粒物质与流体流分离。如果不分离，则颗粒物质可能降低产品质量、效率，降低性能，或者对系统内的组件造成严重损坏。出于从流体流去除颗粒物质的目的，已经设计了许多类型的过滤器。此类过滤器典型地包括设计用于筛选颗粒材料的过滤元件。然而，颗粒材料经常被截留在过滤元件中。由于通常称为滤饼的颗粒材料的量集中在过滤元件上，因此过滤元件周围产生的压降增加。过滤元件上的足够大的压降可能显著地减少流体流动，此时过滤器元件必须被周期性地清洁，或用新的过滤器代替。通常，这通过拆卸过滤器元件并且清洁过滤器，然后将它重新安装到系统中来手动完成。为了减少手动操作，过滤器已经被设计成能够实现连续的自清洁。
如在此所预期，“自清洁过滤器”应被宽泛地解释为是指自清洁过滤装置、自清洁滗析器、自清洁屏幕、自清洁离心机、自清洁旋流器、自清洁旋转鼓、自清洁挤出机、或其他自清洁分离装置。
一些自清洁过滤器使用反向脉冲以移走材料或刀片以刮去结块的颗粒。一些自清洁过滤器用喷射的流体(诸如水或空气)进行清洁以去除颗粒。一些自清洁过滤器使用高压力或力以从过滤器移走结块颗粒。一些自清洁过滤器采用移动(例如，旋转)过滤器设计，其中由于离心力或其他力，颗粒被连续地过滤和去除。许多自清洁过滤器是可商购获得的。
另外参见例如1985年11月12日发布的美国专利号4,552,655和2013年9月10日发布的美国专利号8,529,661，这些专利关于其针对某些自清洁过滤器的描述通过引用特此并入。
如在此所预期，“纤维素纤维束”通常是指为单个纤维或纤维的束形式的相对较大的、不溶性含纤维素的颗粒。纤维素纤维束，可具有但不限于在约0.1mm至约10mm，诸如约0.5mm至约5mm范围内的长度或有效长度。一些纤维束的束可具有非常大的长度或粒度，诸如约10mm或更大。本发明的原理可应用于具有小于0.1mm的长度或粒度的较小纤维素颗粒，只要这些颗粒可以被自清洁过滤器捕获。
在一些实施例中，诸如当大颗粒在消化器中没有被有效预处理时，一些纤维素纤维束的组成可类似于起始生物质材料的组成。
在一些实施例中，自清洁过滤器被配置在酶水解单元的下游，以去除纤维素纤维束。自清洁过滤器优选地连续地操作。纤维素纤维束可再循环回到一个或多个酶水解单元中的一个或多个，用于进一步的纤维素水解。
在一些实施例中，自清洁过滤器被配置在酶液化单元的下游，以去除纤维素纤维束。在这些或其他实施例中，自清洁过滤器被配置在第一酶水解单元的下游，以去除纤维素纤维束。在这些或其他实施例中，自清洁过滤器被配置在第二酶水解单元的下游，以去除纤维素纤维束。
纤维素纤维束的至少一部分可再循环回到酶液化单元或回到进料到酶液化单元中的容器或热交换器。可替代地，或另外地，纤维素纤维束的至少一部分再循环回到第一酶水解单元或回到进料到第一酶水解单元中的容器或热交换器。可替代地，或另外地，纤维素纤维束的至少一部分再循环回到消化器和/或机械精炼机中的一个。
总而言之，水热-机械过程之后的酶水解应针对生物质类型、罐与固体含量的资本成本、与植物其余部分的能量集成、以及酶成本与糖产量进行优化。对于每个商业实施方式，本领域技术人员可与酶供应商合作或结合现场酶生产来执行实验设计。在一些实施例中，针对现有的浸渍系统、现有的消化器、现有的精炼机、现有的水解反应器、和/或现有的发酵系统来改进在此披露的方法。
该方法可进一步包括通过汽提去除一种或多种发酵抑制剂。这种汽提可在步骤(e)之后进行，即在发酵之前处理水解的纤维素流。可替代地，或另外地，汽提可诸如在喷放管道中，或作为乙酸再循环系统的一部分对消化之后的流进行。
该方法可进一步包括将可发酵糖发酵成发酵产物的步骤。典型地，该方法将进一步包括发酵产物的浓缩和纯化。例如，发酵产物可选自乙醇、正丁醇、1,4-丁二醇、琥珀酸、乳酸、或它们的组合。木质素可被燃烧用于能源生产。
一些实施例进一步包括在发酵可发酵糖之前去除含有木质素的固体流。在这些或其他实施例中，该方法可进一步包括在发酵可发酵糖之后去除含有木质素的固体流。木质素可被燃烧或用于其他目的。
在此描述的一些变型的前提是用于提高乙醇生产(或其他发酵产物)的产率的工艺选择的设计。一些工艺配置包括在热法喷放后但在任何机械精炼之前，将消化的纸浆送到连续的酶水解。酶水解可配置在一个步骤(一个容器中的液化和糖化)中或串联配置在两个步骤(罐)中。不同的容器可被设计/操作作为连续搅拌釜反应器。来自酶水解的材料(液体和固体)可经历固/液分离，其中含有C
在一些变型中，一种用于从纤维素生物质产生可发酵糖的方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的消化流；
(c)降低消化流的压力；
(d)在有效的水解条件下，将消化流引入酶水解单元，以产生包含来自富含纤维素的固体和任选地来自半纤维素低聚物的糖的液相以及包含富含纤维素的固体的固相；
(e)分离来自步骤(d)的液相和固相；
(f)将固相输送通过机械精炼机，从而产生具有减小的平均粒度的富含纤维素的固体的精炼流；
(g)将精炼流再循环到酶水解单元，以从来自步骤(d)的固相中含有的富含纤维素的固体产生另外的糖；以及
(h)将这些糖中的至少一些和另外的糖中的至少一些回收或进一步加工成可发酵糖。
其他变型提供一种用于从纤维素生物质产生可发酵糖的方法，该方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的消化流；
(c)降低消化流的压力；
(d)在有效的水解条件下，将消化流引入第一酶水解单元，以产生包含来自富含纤维素的固体和任选地来自半纤维素低聚物的糖的液相以及包含富含纤维素的固体的固相；
(e)分离来自步骤(d)的液相和固相；
(f)将固相输送通过机械精炼机，从而产生具有减小的平均粒度的富含纤维素的固体的精炼流；
(g)将精炼流再循环到第二酶水解单元，以从来自步骤(d)的固相中含有的富含纤维素的固体产生另外的糖；以及
(h)将这些糖和/或另外的糖中的至少一些回收或进一步加工成可发酵糖。
一些变型提供一种用于从纤维素生物质产生可发酵糖的方法，该方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的消化流；
(c)任选地将消化流输送通过机械精炼机，从而产生具有减小的平均粒度的富含纤维素的固体的精炼流；
(d)在有效的水解条件下，将消化流和/或(如果进行步骤(c))精炼流引入酶水解单元以产生含糖水解产物；
(e)使用多效蒸发器或机械蒸气压缩蒸发器来蒸发水解产物以产生浓缩的水解产物；
(f)发酵浓缩的水解产物以产生稀释的发酵产物；以及
(g)浓缩稀释的发酵产物以产生浓缩的发酵产物。
步骤(d)可在从约5重量％至约25重量％，诸如约10重量％、15重量％、或20重量％的固体浓度下进行。
步骤(g)可使用产生蒸馏底部流的蒸馏。在一些实施例中，蒸馏底部流在蒸馏底部蒸发器中蒸发，该蒸馏底部蒸发器在多效蒸发器管系中与步骤(e)综合。蒸馏底部蒸发器可提供富含木质素的燃烧燃料。
在步骤(e)之前可去除悬浮固体(木质素或其他固体)。在一些实施例中，悬浮固体在步骤(e)过程中或之后，并且在蒸馏底部蒸发器之前被去除。
例如，浓缩的发酵产物可选自乙醇、正丁醇、异丁醇、1,4-丁二醇、琥珀酸、乳酸或它们的组合。在某些实施例中，浓缩的发酵产物是乙醇。
在一些实施例中，该方法包括使用水性洗涤溶液来洗涤富含纤维素的固体，以产生洗涤滤液；并且任选地将洗涤滤液中的至少一些与提取液合并。在这些实施例的一些中，该方法进一步包括压制富含纤维素的固体以产生洗涤的富含纤维素的固体和压制滤液；并且任选地将压制滤液中的至少一些与提取液合并。
该方法可包括诸如在两个、三个、四个、或更多个洗涤阶段中逆流洗涤。分离/洗涤可以不同方式与酶的应用组合。
可顺序地使用两种水解催化剂。在一些实施例中，第一水解催化剂包括纤维素酶。在一些实施例中，第二水解催化剂包括半纤维素酶。在其他实施例中，第一水解催化剂和第二水解催化剂是酸催化剂、碱催化剂、离子液体、固体催化剂、或其他有效材料。第一水解催化剂可与第二水解催化剂相同或不同。
在一些实施例中，葡萄糖在从半纤维素单体分离的流中被回收。在其他实施例中，葡萄糖和半纤维素单体在同一个流中被回收。该方法可包括将葡萄糖和/或可发酵的半纤维素糖发酵成发酵产物。
在一些实施例中，该方法开始于生物质被接收或减小到所期望的粒度。在该方法的第一步骤中，将生物质(例如，从进料仓)进料到如上文披露的浸渍系统。将经浸渍的生物质材料送入以连续或分批模式操作的加压提取容器中。生物质可首先被水洗以去除污垢。将加压提取容器加热至约100℃至约250℃之间的温度，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或210℃。优选地，生物质被加热至约180℃至210℃。
可以调整加压器皿中的压力以将水性溶液维持为液体、蒸气、或其组合。示例性压力是约1bar至约30bar，诸如约3bar、5bar、10bar、或15bar。
消化器(加压提取器皿)的固相停留时间可以从约2分钟至约4小时，诸如约5分钟至约1小时变化。在某些实施例中，将消化器停留时间控制为约5至15分钟，诸如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15分钟。消化器的液相停留时间可以从约2分钟至约4小时，诸如约5分钟至约1小时变化。消化器的气相停留时间可以从约1分钟至约2小时，例如像约3分钟至约30分钟变化。固相、液相、和气相停留时间均可以是大致相同的，或者它们可以根据反应器工程原理(例如，再循环和内部再循环策略)被单独控制。
水性液体可含有酸化化合物，诸如(但不限于)硫酸、亚硫酸、二氧化硫、乙酸、甲酸、或草酸、或它们的组合。必要时，稀释的酸浓度(如果有的话)可以在从0.01重量％至10重量％范围内，以提高诸如钾、钠、或二氧化硅的特定矿物质的溶解度。优选地，酸浓度选自约0.01重量％至4重量％，诸如0.1重量％、0.5重量％、或1重量％。
第二步骤可包括在喷放罐或其他罐或单元内使提取的生物质减压。蒸气可以用于直接或间接地加热进入的生物质或蒸煮液。在蒸煮步骤中产生或包括的挥发的有机酸(例如，乙酸)可再循环回到蒸煮。
第三步骤可包括机械地精炼提取的生物质。可在减压之前或之后进行这个步骤(例如，使用喷放管道精炼机)。
任选地，可洗涤精炼的固体。可用水、再循环的冷凝物、再循环的渗透物、或它们的组合来完成洗涤。洗涤典型地去除大部分溶解的物质，包括半纤维素和矿物质。可使用机械压制装置将脱水的富含纤维素的固体的最终稠度提高到30％或更高，优选50％或更高。机械压制装置可与机械精炼机集成，以实现组合的精炼和洗涤。
第四步骤可包括用酶水解提取的碎片，以将纤维素中的一些转化成葡萄糖。当酶用于纤维素水解时，这些酶优选地包括纤维素酶。酶可与水、再循环的冷凝物、再循环的渗透物、调节pH的添加剂、增加水解的添加剂(诸如木素磺酸盐)、或它们的组合一起被引入到提取的碎片中。
例如，可在喷放管道精炼机之前或在喷放管道精炼机处将这些酶中的一些或全部加入到喷放管道中以帮助酶与纤维接触。在一些实施例中，酶的至少一部分以分批或连续过程再循环。
当酸用于纤维素水解时，该酸可选自硫酸、亚硫酸、二氧化硫、甲酸、乙酸、草酸、或它们的组合。可在机械精炼之前或之后将酸添加到提取的碎片。在一些实施例中，稀释的酸性条件在约100℃至190℃之间，例如约120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、或170℃，并且优选地从120℃至150℃的温度下使用。在一些实施例中，酸的至少一部分以分批或连续过程再循环。
该酸可选自硫酸、亚硫酸、或二氧化硫。可替代地，或另外地，酸可包括来自蒸煮液或从先前的水解再循环的甲酸、乙酸、或草酸。
第五步骤可包括调节水解产物以去除挥发酸和其他发酵抑制剂中的一些或大部分。在去除挥发酸之前，蒸发可包括闪蒸或汽提以去除二氧化硫(如果存在)。蒸发步骤优选地在低于4.8的乙酸解离pH，并且最优选地选自约1至约2.5的pH下进行。在一些实施例中，可以采用另外的蒸发步骤。这些另外的蒸发步骤可以在相对于第一蒸发步骤的不同的条件(例如，温度、压力、和pH)下实施。
在一些实施例中，蒸发的有机酸的一些或全部可以作为蒸气或冷凝物再循环到第一步骤(蒸煮步骤)，以帮助从生物质去除半纤维素或矿物质。诸如乙酸的有机酸的该再循环可以随着可以根据再循环量而变化的工艺条件被优化，以改善蒸煮有效性。
第六步骤可包括回收可被储存、运输、或加工的可发酵糖。第六步骤可包括将可发酵糖发酵成产物，如以下进一步讨论的。
第七步骤可包括制备用于燃烧的固体残余物(含有木质素)。此步骤可包括将干燥的、提取的生物质精炼、碾磨、流化、压实、和/或制粒。固体残余物可以以细粉末、松散的纤维、球粒、团块、挤出物的形式、或任何其他适合的形式进料到锅炉。使用已知设备，固体残余物可以通过加压室挤出以形成均匀尺寸的球粒或团块。
在一些实施例中，可发酵糖以浓缩形式从溶液中回收。在一些实施例中，可发酵糖被发酵以产生生物化学品或生物燃料，诸如(但绝不限于)乙醇、1-丁醇、异丁醇、乙酸、乳酸、或任何其他发酵产物。可通过蒸馏发酵产物来产生纯化的发酵产物，这还将产生含有残余固体的蒸馏底部物流。可使用底部物蒸发阶段，以产生残余固体。
在发酵之后，可以回收残余固体(诸如蒸馏底部物)，或以固体或浆料形式燃烧，或再循环以合并成生物质球粒。发酵残余固体的使用可能需要进一步去除矿物质。通常，在浓缩蒸馏底部物之后，任何残留的固体均可以用于燃烧。
可替代地或另外，该方法可以包括以固体、液体或浆料形式回收残余固体作为发酵共产物。发酵共产物可以用作肥料或肥料组分，因为它典型地将富含钾、氮、和/或磷。
在某些实施例中，该方法进一步包括在约4.8至10或更高的pH下将蒸发的乙酸的一部分与碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、和/或碱金属碳酸氢盐组合以将蒸发的乙酸的该部分转化为碱性乙酸盐，其中该碱选自由钾、钠、镁、钙、以及它们的组合组成的组。可回收该碱性乙酸盐。如果期望，则可从该碱性乙酸盐产生纯化的乙酸。
在一些变型中，发酵抑制剂诸如通过以下步骤而与生物质衍生的水解产物分离：
(a)提供包含发酵抑制剂的生物质衍生的液体水解产物流；
(b)将该液体水解产物流引入汽提柱；
(c)将富含蒸汽的蒸气流引入该汽提柱以从该液体水解产物流中汽提该发酵抑制剂的至少一部分；
(d)从该汽提柱回收汽提的液体流和汽提塔的蒸气输出流，其中该汽提的液体流具有比该液体水解产物流更低的发酵抑制剂浓度；
(e)压缩该汽提塔蒸气输出流以产生压缩的蒸气流；
(f)将该压缩的蒸气流和富含水的液体流引入蒸发器；
(g)从蒸发器回收蒸发的液体流和蒸发器输出蒸气流；以及
(h)将该蒸发器输出蒸气流的至少一部分再循环到汽提柱作为富含蒸汽的蒸气流或它的一部分。
例如，生物质衍生的水解产物可以是酸水解或酶水解的产物，或者它可以是来自消化器的提取溶液。在一些实施例中，发酵抑制剂选自下组，该组由以下各项组成：乙酸、甲酸、甲醛、乙醛、乳酸、糠醛、5-羟甲基糠醛、呋喃、糖醛酸、酚类化合物、含硫化合物、以及它们的组合或衍生物。
在一些实施例中，富含水的液体流含有浓缩在蒸发器中的生物质固体。在整合方法中，这些生物质固体可衍生自与生物质衍生的液体水解产物相同的生物质原料。
任选地，将发酵抑制剂再循环到先前的单元操作(例如，消化器或反应器)以便产生生物质衍生的液体水解产物流，从而帮助水解或预处理生物质原料或它的组分。例如，可将乙酸再循环用于此目的，以帮助从生物质去除半纤维素和/或低聚物水解成单体糖。
一些变型提供一种用于从生物质衍生的水解产物分离发酵抑制剂的方法，该方法包括：
(a)提供包含发酵抑制剂的生物质衍生的液体水解产物流；
(b)将该液体水解产物流引入汽提柱；
(c)将富含蒸汽的蒸气流引入该汽提柱以从该液体水解产物流中汽提该发酵抑制剂的至少一部分；
(d)从该汽提柱回收汽提的液体流和汽提塔的蒸气输出流，其中该汽提的液体流具有比该液体水解产物流更低的发酵抑制剂浓度；
(e)将该汽提塔蒸气输出流和富含水的液体流引入蒸发器；
(f)从该蒸发器回收蒸发的液体流和蒸发器输出蒸气流；
(g)压缩蒸发器输出蒸气流以产生压缩的蒸气流；以及
(h)将该压缩的蒸气流的至少一部分再循环到该汽提柱作为该富含蒸汽的蒸气流或它的一部分。
在一些实施例中，蒸发器是锅炉，富含水的液体流包括锅炉给水，并且蒸发的液体流包括锅炉冷凝物。
该汽提方法可以是连续的、半连续的或分批的。当连续或半连续时，汽提柱可以逆流地、并流地、或其组合地操作。
在某些变化中，用于从生物质衍生的水解产物分离和回收发酵抑制剂的方法包括：
(a)提供包含发酵抑制剂的生物质衍生的液体水解产物流；
(b)将该液体水解产物流引入汽提柱；
(c)将富含蒸汽的蒸气流引入该汽提柱以从该液体水解产物流中汽提该发酵抑制剂的至少一部分；
(d)从该汽提柱回收汽提的液体流和汽提塔的蒸气输出流，其中该汽提的液体流具有比该液体水解产物流更低的发酵抑制剂浓度；
(e)将该汽提塔蒸气输出流和富含水的液体流引入精馏柱；
(f)从精馏柱回收精馏的液体流和精馏柱蒸气流，其中精馏的液体流具有比液体水解产物流更高的发酵抑制剂浓度；以及
(g)将该精馏柱蒸气流的至少一部分再循环到该汽提柱作为该富含蒸汽的蒸气流或它的一部分。
发酵抑制剂可选自下组，该组由以下各项组成：乙酸、甲酸、甲醛、乙醛、乳酸、糠醛、5-羟甲基糠醛、呋喃、糖醛酸、酚类化合物、含硫化合物、以及它们的组合或衍生物。在一些实施例中，发酵抑制剂包含乙酸或基本上由其组成。
在乙酸的情况下，汽提的液体流优选地具有小于10g/L的乙酸浓度，诸如小于5g/L的乙酸浓度。精馏柱蒸气流优选地具有小于0.5g/L的乙酸浓度，诸如小于0.1g/L的乙酸浓度。精馏的液体流优选地具有至少25g/L的乙酸浓度，诸如约40g/L或更大的乙酸。在一些实施例中，与汽提的液体流相比，精馏的液体流具有至少10倍更高的乙酸浓度。在某些实施例中，该方法进一步包括使用液体-蒸气提取或液-液提取来回收精馏的液体流中所含有的乙酸。
在一些实施例中，富含水的液体流包括蒸发器冷凝物。在整合方法中，蒸发器冷凝物可来源于其中生物质固体被浓缩的蒸发器，并且生物质固体可衍生自与生物质衍生的液体水解产物相同的生物质原料。
任选地，将发酵抑制剂(例如，乙酸)再循环到先前的单元操作以便产生生物质衍生的液体水解产物流，从而帮助水解或预处理生物质原料或它的组分。
该精馏方法可以是连续的、半连续的或分批的。当连续或半连续时，汽提柱可以逆流地、并流地、或其组合地操作。精馏柱可连续或分批地操作。
在不同的实施例中，步骤(g)包括使用选自下组的装置来压缩和/或输送精馏柱蒸气流，该组由以下各项组成：机械离心蒸气压缩机、机械轴向蒸气压缩机、热压缩机、喷射器、扩散泵、涡轮分子泵，以及它们的组合。
如果期望，则碱或其他添加剂可包含在富含水的液体流中，或单独地引入到精馏柱中，以产生来源于发酵抑制剂的盐或其他反应产物。在一些实施例中，富含水的液体流包含能够与发酵抑制剂反应的一种或多种添加剂。在某些实施例中，发酵抑制剂包括乙酸，并且一种或多种添加剂包括碱。然后可在精馏柱内或在与精馏柱偶联的单元中产生乙酸盐。任选地，可使用液体-蒸气提取或液-液提取来分离和回收该乙酸盐。
在一些实施例中，该方法是与本专利申请的受让人共同拥有的Green
使用用于木质素的溶剂的方法和系统
一般而言，本发明不受反应溶液的组分的限制。如本说明书中所解释的，反应溶液典型地含有水并且可以含有一种或多种可以用作水解催化剂和/或可以具有其他功能的预处理化学品(例如，酸、碱或盐)。反应溶液可以含有添加剂、杂质(例如，二氧化硅或污垢)、夹带的气体和其他对工艺效率没有实质影响的组分。严格来说，反应溶液中水并不是绝对必要的；例如，非水性离子液体可以用作浸渍用的液体溶液。
反应溶液可以含有用于木质素的溶剂，这可以有利于从起始原料中更好地脱木质素以及在整个过程中更有效地管理木质素。在本说明书中，为方便起见，以下部分描述了使用用于木质素的溶剂的方法和系统。上述部分描述了可以使用用于木质素的溶剂的方法和系统，但并非必须如此。
在一些实施例中，用于木质素的溶剂包括有机酸。例如但不限于，有机酸可以选自下组，该组由以下各项组成：乙酸、甲酸、草酸、乳酸、丙酸、3-羟基丙酸、丙二酸、天冬氨酸、富马酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、衣康酸、乙酰丙酸、抗坏血酸、葡萄糖酸、曲酸、以及它们的组合。在这些或其他实施例中，用于木质素的溶剂包括无机酸，诸如浓磷酸。
该方法还可包括回收木质素、木质素磺酸盐或这两者。木质素的回收典型地涉及去除溶剂、用水稀释、调节温度或pH、添加酸或碱、或它们的某种组合。
在不同实施例中，在步骤(a)期间，二氧化硫可以以约1重量％至约50重量％的液相浓度存在，诸如约3重量％至约30重量％，例如约5重量％至约10重量％。
步骤(b)典型地包括洗涤富含纤维素的固体，优选地包括对富含纤维素的固体进行逆流洗涤。
在步骤(c)中水解包含在液体中的半纤维素可以由在步骤(a)期间产生的木质素磺酸催化。
发酵产物可以包括有机酸，诸如(但不限于)选自下组的有机酸，该组由以下各项组成：甲酸、乙酸、草酸、乳酸、丙酸、3-羟基丙酸、丙二酸、天冬氨酸、富马酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、衣康酸、乙酰丙酸、抗坏血酸、葡萄糖酸、曲酸、苏氨酸、谷氨酸、脯氨酸、赖氨酸、丙氨酸、丝氨酸以及它们的任何异构体、衍生物或组合。在某些实施例中，该有机酸是琥珀酸。“衍生物”可以是这些酸的盐，或酯，或将酸转化为另一种不是酸的分子的反应产物。例如，当发酵产物是琥珀酸时，可以使用已知的加氢处理化学将其进一步转化为作为衍生物的1,4-丁二醇。
发酵产物可以包括含氧化合物，诸如(但不限于)选自下组的含氧化合物，该组由以下各项组成：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、甘油、山梨糖醇、丙二醇、丁二醇、丁三醇、戊二醇、己二醇、丙酮、乙偶姻、丁内酯、3-羟基丁内酯以及它们的任何异构体、衍生物或组合。
在一些实施例中，含氧化合物是C
发酵产物可以包括烃，诸如异戊二烯、法那烯和相关化合物。
多种发酵产物可以在单个发酵罐中、在共产物生产中或作为由于污染微生物引起的副产物产生。例如，在发酵生产乳酸的过程中，由于污染，乙醇是一种常见的副产物(反之亦然)。
多种发酵产物可以在独立的发酵罐中产生。在一些实施例中，第一发酵产物，诸如有机酸，由葡萄糖(水解的纤维素)产生，而第二发酵产物，诸如乙醇，由半纤维素糖产生。或者，在一些实施例中，不同的发酵针对原料中具有不同粒度、结晶度或其他特性的部分。
在一些实施例中，不同的发酵针对整个生物质中被分离成富含淀粉或蔗糖的级分和富含纤维素的级分(例如，玉米淀粉/秸秆或甘蔗糖浆/甘蔗渣)的部分。例如，从生玉米中，有机酸或多元醇可以由淀粉(水解成葡萄糖)生产，相同或不同的有机酸或多元醇可以由纤维素(水解成葡萄糖)生产生，并且乙醇可以由半纤维素糖生产。鉴于本披露，许多变型是可能的，如生物精炼领域的技术人员将认识到的。
用于木质素的溶剂可以包括与发酵产物相同的组分。在一些实施例中，用于木质素的溶剂是与发酵产物相同的化合物。例如，溶剂和发酵产物可以是1-丁醇，或乳酸、琥珀酸或1,4-丁二醇。当然，即使当这些产物被用作溶剂或助溶剂时，也可能存在其他溶剂。有利地，可以将一部分发酵产物再循环至步骤(a)以用作用于木质素的溶剂。
在一些实施例中，发酵产物包括至少一部分可发酵糖的酶促异构化变体。例如，酶促异构化变体可以包括从葡萄糖异构化的果糖。在一些实施例中，通常为D-葡萄糖的葡萄糖用酶异构化以产生L-葡萄糖。
在一些实施例中，发酵产物包括一种或多种蛋白质、氨基酸、酶或微生物。此类发酵产物可在方法内予以回收和使用；例如，纤维素酶或半纤维素酶可以用于水解富含纤维素的固体或半纤维素低聚物。
一些变型的前提是认识到所产生的清洁纤维素不仅可以水解成葡萄糖，而且可以作为纤维素纸浆产品、中间体或前体(诸如纳米纤维素)回收。此外，初始分级分离步骤(在消化器中)不一定采用SO
在一些变型中，一种用于将木质纤维素生物质分级分离成纤维素、半纤维素和木质素的方法包括：
(a)在消化器中，在用于木质素的溶剂、水解催化剂和水的存在下分级分离经浸渍的生物质材料，以产生含有半纤维素、富含纤维素的固体和木质素的液体；
(b)从液体中充分分离富含纤维素的固体；
(c)水解液体中所含的半纤维素以产生半纤维素单体；
(d)回收这些半纤维素单体作为可发酵糖；
(e)将可发酵糖的至少一部分发酵成正常沸点高于水的发酵产物；以及
(f)回收该发酵产物。
例如，步骤(a)中的水解催化剂可以选自下组，该组由以下各项组成：二氧化硫、三氧化硫、亚硫酸、硫酸、磺酸、木质素磺酸、元素硫、多硫化物以及它们的组合或衍生物。
在一些实施例中，步骤(c)中的水解利用来自步骤(a)的水解催化剂或其反应产物。例如，在某些实施例中，水解催化剂是二氧化硫并且反应产物是木质素磺酸。在其他实施例中，步骤(c)中的水解利用半纤维素酶作为水解催化剂。
在一些实施例中，用于木质素的溶剂还包括水解催化剂的功能性，即不存在独立的水解催化剂。特别地，当用于木质素的溶剂是磷酸或有机酸时，这种酸起到用于木质素的溶剂和水解催化剂的双重作用。
在一些实施例中，该方法进一步包括糖化至少一些富含纤维素的固体以产生葡萄糖。在这些或其他实施例中，该方法进一步包括回收或进一步处理或反应至少一些富含纤维素的固体作为纸浆前体或产物。当(通过纤维素的酸或酶水解)产生葡萄糖时，该葡萄糖可以形成可发酵糖的一部分，或者与半纤维素衍生的可发酵糖分开，或者作为组合的糖流。
在一些实施例中，发酵产物是乙醇、1-丁醇、琥珀酸、1,4-丁二醇或其组合。在一些实施例中，用于木质素的溶剂包括与发酵产物相同的组分，或是与发酵产物相同的化合物。因此，可以将一部分发酵产物再循环至步骤(a)以用作用于木质素的溶剂。
一些变型提供了一种用于将木质纤维素生物质分级分离成纤维素、半纤维素和木质素的方法，该方法包括：
(a)在消化器中，在用于木质素的溶剂、水解催化剂和水的存在下分级分离经浸渍的生物质材料，以产生含有半纤维素、富含纤维素的固体和木质素的液体；
(b)从液体中充分分离富含纤维素的固体；
(c)水解液体中所含的半纤维素以产生半纤维素单体；
(d)回收这些半纤维素单体作为可发酵糖；
(e)将可发酵糖的至少一部分发酵成与水的相对挥发度小于1.0的发酵产物；以及
(f)回收该发酵产物。
在上述任何实施例中，该方法可以进一步包括将富含纤维素的固体的至少一部分水解成葡萄糖，以及任选地将葡萄糖发酵成发酵产物。
一些变型提供了一种用于将木质纤维素生物质分级分离成纤维素、半纤维素和木质素的方法，该方法包括：
(a)在消化器中，在用于木质素的溶剂、水解催化剂和水的存在下分级分离经浸渍的生物质材料，以产生含有半纤维素、富含纤维素的固体和木质素的液体；
(b)水解包含在液体中的半纤维素以产生半纤维素单体；
(c)从液体中充分分离富含纤维素的固体；
(d)回收这些半纤维素单体作为可发酵糖；
(e)将可发酵糖的至少一部分发酵成与水的相对挥发度小于1.0的发酵产物；以及
(f)回收该发酵产物，
其中步骤(a)和(b)任选地组合在单个容器中。
反应条件和操作顺序可以广泛变化。例如，一些实施例采用以下参考中描述的条件：颁发于2011年10月4日的美国专利号8,030,039；颁发于2011年10月11日的美国专利号8,038,842；和/或颁发于2012年9月18日的美国专利号8,268,125。这些共同拥有的专利申请中的每一个特此通过引用以其全部内容结合在此。在一些实施例中，该方法是与本专利申请的受让人共同拥有的
在一些实施例中，在上文所述的浸渍方法之后，一个方法步骤是“蒸煮(cooking)”(等同地，“消化(digesting)”)，该消化将经浸渍的生物质材料分级分离成三种木质纤维素材料组分(纤维素、半纤维素和木质素)以允许容易的下游去除。特别地，溶解半纤维素并且超过50％完全水解；分离纤维素但保持耐水解；并且将部分木质素磺化为水溶性木质素磺酸盐。
在脂肪醇、水和二氧化硫的溶液(蒸煮液)中加工木质纤维素材料。蒸煮液优选地含有至少10重量％，诸如至少20重量％、30重量％、40重量％或50重量％的用于木质素的溶剂。例如，蒸煮液可以含有约30重量％-70重量％溶剂，诸如约50重量％溶剂。用于木质素的溶剂可以是脂肪醇，诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、1-己醇或环己醇。用于木质素的溶剂可以是芳香醇，诸如苯酚或甲酚。其他木质素溶剂是可能的，诸如(但不限于)甘油、甲基乙基酮或二乙醚。可以采用多于一种溶剂的组合。
优选地，在提取剂混合物中包含足够的溶剂以溶解存在于起始材料中的木质素。用于木质素的溶剂可以是与水完全可混溶、部分可混溶或不可混溶的，使得可以存在多于一个液相。潜在的方法优点在溶剂与水可混溶时而且在溶剂与水不可混溶时出现。当溶剂是水可混溶时，形成单个液相，所以木质素和半纤维素提取的质量传递提高，并且下游操作仅需要处理一个液体流。当溶剂是在水中不可混溶时，提取剂混合物易于分离以形成多个液相，所以可以避免或简化单独分离步骤。如果一个液相含有大多数木质素而另一个液相含有大多数半纤维素糖，这可以是有利的，因为这有助于从半纤维素糖中回收木质素。
蒸煮液优选地含有二氧化硫和/或亚硫酸(H
二氧化硫是优选的酸催化剂，因为在水解之后它可以容易地从溶液中回收。来自水解产物的大多数SO
在一些实施例中，可以包含约0.1重量％至10重量％或更多的量的添加剂以增加纤维素粘度。示例性添加剂包括氨、氢氧化氨、尿素、蒽醌、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钠以及它们的衍生物。
使用分批或连续消化器，以一个或多个阶段进行蒸煮。固体和液体可以同向地或反向地流动，或以实现所期望的分级分离的任何其他流动图案流动。如果期望，可以对蒸煮反应器进行内部搅动。
取决于待加工的木质纤维素材料，改变蒸煮条件，其中温度是从约65℃至175℃，例如75℃、85℃、95℃、105℃、115℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、165℃或170℃，并且相应的压力是在液相或气相中从约1个大气压至约15个大气压。一个或多个阶段的蒸煮时间可以选自约15分钟至约720分钟，诸如约30、45、60、90、120、140、160、180、250、300、360、450、550、600或700分钟。通常，在消化步骤过程中所使用的温度与获得生物质良好分级分离为其组成部分所需要的时间之间存在反比关系。
蒸煮液与木质纤维素材料比率可以选自约1至约10，诸如约2、3、4、5或6。在一些实施例中，在具有低液体体积(低蒸煮液与木质纤维素材料比率)的压力容器中对生物质进行消化，使得蒸煮空间充满与水分平衡的乙醇和二氧化硫蒸气。用富含醇的溶液洗涤经过蒸煮的生物质以回收木质素和溶解的半纤维素，同时进一步加工剩余的纸浆。在一些实施例中，分级分离木质纤维素材料的方法包括使用脂肪醇(或其他用于木质素的溶剂)、水和二氧化硫对木质纤维素材料进行气相蒸煮。参见，例如美国专利号8,038,842和8,268,125，将这些专利通过援引并入本文。
一部分或全部的二氧化硫可以作为亚硫酸而存在于提取液中。在某些实施例中，通过引入亚硫酸、亚硫酸根离子、亚硫酸氢根离子、它们的组合、或任何前述物质的盐来原位产生二氧化硫。水解之后的过量二氧化硫可以被回收并且再使用。
在一些实施例中，在第一温度下使二氧化硫在水(或水溶液，任选地具有醇)中饱和，并且然后在第二(通常更高的)温度下进行水解。在一些实施例中，二氧化硫是欠饱和的。在一些实施例中，二氧化硫是过饱和的。在一些实施例中，二氧化硫浓度被选择成实现特定木质素磺化程度，诸如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％硫含量。SO
可以改变溶液中的二氧化硫、添加剂和脂肪醇(或其他溶剂)的浓度以及蒸煮时间以控制纸浆中的纤维素和半纤维素的产率。可以改变二氧化硫浓度和蒸煮时间以控制水解产物中的木质素与木质素磺酸盐的产率。在一些实施例中，可以改变二氧化硫浓度、温度和蒸煮时间以控制可发酵糖的产率。
一旦实现了从固相中对半纤维素和木质素两者的分级分离的所期望的量，就分离液相和固相。用于分离的条件可以被选择成最小化或增加提取的木质素在固相上的再沉淀。在至少木质素的玻璃化转变温度(约120℃)的温度下进行分离或洗涤有利于此过程。
可以通过将全部混合物转移到可以进行分离和洗涤的装置，或通过将多个相中的仅一个相从反应器中去除同时保持其他相在适当位置中来实现物理分离。可以通过液体能够穿过的适当大小的筛网来物理保留固相。固体被保留在筛网上并且可以被保持在那里持续连续的固体洗涤周期。可替代地，液体可以被保留并且使用可以有效地将固体转移到浆料外的离心力或其他力来将固相从反应区中压出来。在连续系统中，固体和液体的逆流可以实现物理分离。
回收的固体通常将含有大量木质素和糖，这些木质素和糖中的一些可以容易地通过洗涤来去除。洗涤液组合物可以与分级分离过程中所使用的液体组合物相同或不同。可以进行多次洗涤以增加有效性。优选地，使用包含用于木质素的溶剂的组合物来进行一次或多次洗涤以从固体中去除另外的木质素，接着使用水来进行一次或多次洗涤以从固体中置换残留溶剂和糖。可以使用再循环流(诸如来自溶剂回收操作)来洗涤固体。
在所述的分离和洗涤之后，获得固相和至少一个液相。固相基本上含有未消化的纤维素。当溶剂和水以所存在的相对比例是可混溶时，通常获得单个液相。在该情况下，液相含有呈溶解形式的最初在起始木质纤维素材料中的大多数木质素，以及在可能已存在的任何半纤维素水解中形成的可溶性单体糖和低聚物糖。在溶剂和水是完全或部分不可混溶时，倾向于形成多个液相。木质素倾向于被包含在含有大多数溶剂的液相中。半纤维素水解产物倾向于存在于含有大多数水的液相中。
在一些实施例中，使来自蒸煮步骤的水解产物受到减压。可以例如在分批消化器中蒸煮结束时，或在从连续消化器提取之后在外部闪蒸罐中进行减压。来自减压的闪急蒸气可以被收集到蒸煮液补给容器中。闪急蒸气含有基本上全部的未反应的二氧化硫，这些未反应的二氧化硫可以被直接溶解到新蒸煮液中。然后去除纤维素以便根据需要对其进行洗涤并且进一步处理。
方法洗涤步骤从纤维素中回收水解产物。经过洗涤的纤维素是可以用于不同目的(例如，纸张或纳米纤维素生产)的纸浆。来自洗涤器的弱水解产物继续到最终反应步骤；在连续消化器中，这种弱水解产物可以与来自外部闪蒸罐的提取的水解产物组合。在一些实施例中，水解产物和富含纤维素的固体的洗涤和/或分离在至少约100℃、110℃或120℃的温度下进行。经过洗涤的纤维素还可以通过使用酶或酸进行纤维素水解而用于葡萄糖生产。
在另一个反应步骤中，水解产物可以一个或多个步骤进行进一步处理以将低聚物水解为单体。这个步骤可以在去除溶剂和二氧化硫之前、过程中或之后进行。溶液可以含有或可以不含有残留溶剂(例如，醇)。在一些实施例中，加入二氧化硫或允许其穿过这个步骤以帮助水解。在这些或其他实施例中，引入酸诸如亚硫酸或硫酸以帮助水解。在一些实施例中，水解产物通过在压力下加热进行自水解。在一些实施例中，不引入另外的酸，而在初始蒸煮过程中产生的木质素磺酸有效于催化半纤维素低聚物水解成单体。在不同实施例中，这个步骤使用约0.01重量％至30重量％浓度的二氧化硫、亚硫酸、硫酸，诸如约0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、5重量％、10重量％或20重量％。这个步骤可以在从约100℃至220℃的温度下进行，诸如约110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或210℃。加热可以直接或间接达到所选择的温度。
反应步骤产生可发酵糖，这些可发酵糖然后可以通过蒸发浓缩成发酵原料。通过蒸发而进行的浓缩可以在水解低聚物的处理之前、过程中或之后完成。最终反应步骤可以任选地接着是对所得到的水解产物进行汽提，以便去除并且回收二氧化硫和醇，并且用于去除潜在的抑制发酵的副产物。蒸发过程可以在真空或从约–0.1个大气压至约10个大气压的压力下，诸如约0.1atm、0.3atm、0.5atm、1.0atm、1.5atm、2atm、4atm、6atm或8atm。
回收和再循环二氧化硫可以使用分离，诸如但不限于气-液分离(例如闪蒸)、汽提、提取或其组合或多个阶段。可以实施不同再循环比，诸如约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95或更大。在一些实施例中，约90％-99％的初始带电SO
在优选实施例中，蒸发步骤使用一体化的醇汽提器和蒸发器。蒸发的蒸气流可以被分凝以便在不同的流中具有不同浓度的有机化合物。蒸发器冷凝物流可以被分凝以便在不同的流中具有不同浓度的有机化合物。醇可以通过冷凝排出的蒸气并且返回到蒸煮步骤中的蒸煮液补给容器中来从蒸发过程中回收。来自蒸发过程的干净冷凝物可以用于洗涤步骤中。
在一些实施例中，采用了一体化的醇汽提器和蒸发器系统，其中脂肪醇通过气提(vapor strip)来去除，所得到的汽提器产物流通过从该流中蒸发水来浓缩，并且蒸发的蒸气使用蒸气压缩来进行压缩并且被再使用以提供热能。
来自蒸发和最终反应步骤的水解产物主要含有可发酵糖，但取决于整个方法配置中的木质素分离的位置还可以含有木质素。水解产物可以被浓缩至约5重量％至约60重量％固体的浓度，诸如约10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％或55重量％固体。水解产物含有可发酵糖。
可发酵糖被定义为纤维素、半乳葡甘露聚糖、葡甘露聚糖、阿拉伯葡糖醛酸木聚糖、阿拉伯半乳聚糖以及葡糖醛酸木聚糖成为其对应的短链低聚物和单体产物的水解产物，即葡萄糖、甘露糖、半乳糖、木糖以及阿拉伯糖。可发酵糖可以呈纯化形式回收，例如作为糖浆或干燥糖固体。可以采用任何已知技术来回收糖浆或干燥溶液以产生干燥糖固体。
在一些实施例中，可发酵糖被发酵以产生生物化学品或生物燃料，诸如(但绝不限于)乙醇、异丙醇、丙酮、1-丁醇、异丁醇、乳酸、琥珀酸或任何其他发酵产物。一定量的发酵产物可以是微生物或酶，如果期望，这些微生物或酶可以被回收。
当发酵采用细菌(诸如梭状芽胞杆菌细菌)时，优选进一步加工并且调理水解产物以提高pH并且去除残留SO
在一些实施例中，方法进一步包括回收木质素作为共产物。磺化木质素也可以被回收作为共产物。在某些实施例中，方法进一步包括燃烧或气化磺化木质素，用包含再生二氧化硫的气流回收包含在磺化木质素中的硫，并且然后对再生二氧化硫进行再循环以用于再使用。
木质素分离步骤可以用于将木质素从水解产物中分离并且可以位于最终反应步骤和蒸发之前或之后。如果位于之后，则木质素将从水解产物中沉淀，因为在蒸发步骤中已去除醇。剩余的水溶性木质素磺酸盐可以通过例如使用碱土金属氧化物，优选地氧化钙(石灰)将水解产物转化成碱性条件(pH高于7)来沉淀。可以将组合的木质素和木质素磺酸盐沉淀物过滤。木质素和木质素磺酸盐滤饼可以被干燥作为共产物或燃烧或气化以用于能量产生。来自过滤的水解产物可以被回收并且作为浓缩的糖溶液产品出售或在随后的发酵或其他反应步骤中进一步加工。
天然(非磺化)木质素是疏水性的，而木质素磺酸盐是亲水性的。亲水性木质素磺酸盐可以具有较小的结块、聚结以及附着于表面的倾向。即使经历某种缩合和分子量增加的木质素磺酸盐将仍具有HSO
在一些实施例中，在蒸发步骤中已去除溶剂之后，可溶性木质素从水解产物中沉淀。在一些实施例中，在脂肪醇存在下，使用过量石灰(或其他碱，诸如氨)从水解产物中选择性地沉淀反应性木质素磺酸盐。在一些实施例中，熟石灰被用于沉淀木质素磺酸盐。在一些实施例中，部分木质素以反应性形式沉淀，并且剩余的木质素以水溶性形式磺化。
方法发酵和蒸馏步骤旨在用于产生发酵产物，诸如醇或有机酸。在去除蒸煮化学品和木质素以及进一步处理(低聚物水解)之后，水解产物主要含有水溶液中的可发酵糖，优选地从其中已去除或中和任何发酵抑制剂。水解产物被发酵以产生从1重量％至20重量％浓度的稀醇或有机酸。如在本领域中已知的那样，稀产物被蒸馏或以另外的方式纯化。
当产生醇(诸如乙醇)时，该醇中的一些可以被用于方法蒸煮步骤中的蒸煮液补给。另外，在一些实施例中，具有或不具有蒸发器冷凝物的蒸馏柱流(诸如蒸馏残渣)可以被再使用以洗涤纤维素。在一些实施例中，石灰可以被用于使产物醇脱水。副产物可以被去除并且从水解产物中回收。这些副产物可以通过对来自最终反应步骤的排放物和/或来自蒸发步骤的冷凝物进行加工来分离。副产物包括例如糠醛、羟甲基糠醛(HMF)、甲醇、乙酸以及木质素来源的化合物。
这种富含纤维素的材料在工业纤维素酶的存在下具有高反应性，这些酶可以有效地将纤维素分解成葡萄糖单体。已通过实验发现，一般来说被高度脱木质素的富含纤维素的材料用相对少量的酶快速水解成葡萄糖。例如，在合适的纤维素酶混合物存在下，富含纤维素的固体可以在50℃和2重量％的固体下在24小时内以至少80％的产率转化成葡萄糖。
葡萄糖可以被发酵成醇、有机酸或另一种发酵产物。葡萄糖可以被用作甜味剂或被异构化以提高其果糖含量。葡萄糖可以被用于生产面包酵母。葡萄糖可以被催化转化或热转化成不同有机酸和其他材料。
在一些实施例中，将富含纤维素的材料进一步加工成一种或多种纤维素产品。纤维素产品包括商品纸浆、溶解纸浆(也称为α-纤维素)、绒毛纸浆、纳米纤维素、纯化纤维素、纸张、纸制品等。如果期望，进一步加工可以包括漂白。进一步加工可以包括改变纤维长度或粒度，诸如在生产纳米纤维素或纳米纤化或微纤化纤维素时。据信，通过该方法生产的纤维素非常适合获得纤维素衍生物和纤维素基材料(诸如聚合物)的衍生化学。
当半纤维素存在于起始生物质中时，全部或一部分液相含有半纤维素糖和可溶性低聚物。优选的是，如上所述从液体中去除大多数木质素以产生发酵液，该发酵液含有水、可能地一些用于木质素的溶剂、半纤维素糖以及来自消化过程的不同微量组分。此发酵液可以被直接使用、与一种或多种其他发酵流组合或进一步处理。进一步处理可以包括通过蒸发进行的糖浓缩；加入葡萄糖或其他糖(任选如从纤维素糖化获得的)；加入各种营养物如盐、维生素、或痕量元素；pH调节；以及去除发酵抑制剂，如乙酸和酚类化合物。调理步骤的选择应该特定于所采用的一种或多种目标产物和一种或多种微生物。
在一些实施例中，半纤维素糖并未被发酵，而是被回收并且纯化、储存、出售或转化成特种产品。例如木糖可以被转化为木糖醇。
可以使用若干方法中的一种或多种容易地从液相中获得木质素产物。一种简单的技术是蒸发掉所有液体，从而产生富含木质素的固体残留物。如果用于木质素的溶剂是水不可混溶的，此技术将是尤其有利的。另一种方法是致使木质素从溶液中沉淀出来。沉淀木质素的一些方法包括(1)从液相(但并非水)中去除用于木质素的溶剂，诸如通过从液相中选择性地蒸发溶剂直到木质素不再可溶；(2)用水对液相进行稀释直到木质素不再可溶；以及(3)调节液相的温度和/或pH。然后可以使用诸如离心的方法来捕获木质素。用于去除木质素的又另一种技术是连续液-液提取以从液相中选择性地去除木质素，接着去除提取溶剂以回收相对纯的木质素。
根据本发明产生的木质素可以被用作燃料。作为固体燃料，木质素在能量含量上与煤类似。木质素可以用作液体燃料中的含氧组分以提高辛烷值同时满足作为可再生燃料的标准。本文产生的木质素还可以被用作聚合材料并且用作用于产生木质素衍生物的化学前体。磺化木质素可以作为木质素磺酸盐产品被出售，或燃烧以获得燃料价值。
本发明还提供配置用于进行所披露的方法的系统以及从其中产生的组合物。由所披露的方法生成的任何流可以被部分或完全回收、纯化或进一步处理和/或销售或出售。
本发明还提供一种或多种由所述方法产生的产物、共产物和副产物。在优选的实施例中，产物包括发酵产物或其衍生物。此外，中间体可以在方法中产生并予以回收。例如，中间体可以包括干燥形式、结晶形式、压制形式或浆状形式的纯化的可发酵糖。
应注意，一些实施例使用其中所选择方法的步骤在不同位点实施，并且潜在地由不同的公司实体以诸如合资企业、代理关系、收费生产商、产品使用受限的客户等的一些方式彼此协同地进行的业务系统。例如，生物质可以在第一地点被浸渍以产生经浸渍的生物质材料，然后被送到第二地点进行进一步加工。
实例
使桉树皮作为生物质原料经受根据一些实施例的方法。桉树皮的归一化组成如下：
生物质原料首先在大气压下被汽蒸30分钟以去除不可冷凝气体。然后将生物质原料立即浸泡于含有水和硫酸(H
然后将消化的材料进行酶水解。浆料浓度是约2重量％的总固体。以3mg蛋白质/g干燥预处理材料的酶剂量使用可商购获得的纤维素酶混合物。酶水解过程中的pH在5.0-5.3范围内。酶水解过程中的温度是50℃，并且水解进行72小时以获得液体水解产物。
对于上述的经预汽蒸和浸泡的桉树皮，在酶水解结束时，57.5％的树皮碳水化合物以单糖形式回收。对于在达到相同酸剂量下浸泡但未预汽蒸的桉树皮对照样品，在相同条件下酶水解结束时，32.7％的树皮碳水化合物以单糖形式回收。结果是在酶水解过程中桉树皮碳水化合物向单糖的转化率提高了76％，这是一个显著的好处。
在此详细描述中，已参考本发明的多个实施例和关于如何可以理解并实践本发明的非限制性实例。可以使用没有提供本文列举的全部特征和优势的其他实施例，而不背离本发明的精神和范围。本发明结合了常规实验以及本文描述的方法和体系的优化。这样的修改和变化被视为在由权利要求限定的本发明范围内。详细描述中的标题不应被解释为限制本发明。
本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用以其全部内容并入本文，就如同每个出版物、专利或专利申请在本文中明确地且单独地提出。
当以上描述的方法和步骤表明某些事件以某种顺序发生时，本领域普通技术人员将认识到某些步骤的顺序可以修改，并且这种修改是根据本发明的变型。另外，在可能时这些步骤中的某些可以在并行过程中同时进行，也可顺序进行。
因此，在某种程度上，存在本发明的多个变型，这些变型是在本披露的精神内或等同于在所附权利要求书中获知的发明，意图是本专利还将覆盖那些变型。本发明应仅受限于权利要求书。