正极极片及其制备方法和锂离子电池

文献发布时间：2024-04-18 19:58:53

技术领域

本申请涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种正极极片及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

随着时代的发展和锂离子电池技术的突飞猛进，各种新能源汽车、电动车等运输设备的市场占比日益提高。随之而来的，对于锂离子电池的能量密度的要求也逐渐提高。而现阶段的研究表明三元材料和富锰锂基材料均具有能量密度高的优点，以富锰锂基材料为例，其比容量高达300mAh/g，几乎是目前已商业化正极材料实际容量的两倍。

但锰元素由于存在姜-泰勒(Jahn-Teller)效应，在电池充放电循环过程中会出现锰离子溶出的现象。溶出的锰离子会通过电解液扩散并沉淀于负极表面，增大负极界面的阻抗，导致储能装置的循环容量衰减，严重时还可能引起短路现象。因此一种能够缓解锰离子溶出的锂离子电池是一个亟需解决的技术问题。

发明内容

基于此，本申请的第一目的在于提供一种正极极片的制备方法，通过该方法制备得到的正极极片可以阻止其中的过渡金属离子从正极极片中溶出，从而提高锂离子电池的循环性能。

一种正极极片的制备方法，包括如下步骤：

称取正极活性材料、导电剂、粘结剂和树脂共聚物，并与溶剂混合得到浆料；以及

将浆料涂布于集流体表面，经烘干得到正极极片；

其中按质量百分比计，树脂共聚物占正极活性材料的0.01％～1％；

正极活性材料包含过渡金属；

树脂共聚物由树脂接枝活性基团形成，该活性基团在电化学环境下对过渡金属离子形成吸附。

在其中一些实施方式中，烘干温度为60℃～120℃。

在其中一些实施方式中，所述树脂共聚物的密度小于所述溶剂的密度。

在其中一些实施方式中，树脂的密度为0.2g/cm

在其中一些实施方式中，浆料中的固含量为35％～70％。

在其中一些实施方式中，树脂共聚物的平均粒径为10μm～300μm。

在其中一些实施方式中，正极活性材料包括锰酸锂、磷酸锰铁锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂和富锂锰基正极材料中的至少一种。

在其中一些实施方式中，本申请的制备方法还包括辊压步骤，该辊压步骤在烘干完成后进行。

本申请的第二方面保护一种正极极片，该正极极片采用本申请第一方面的制备方法制备得到。

本申请的第三方面保护一种锂离子电池，该锂离子电池包括本申请第一方面的制备方法制备得到的正极极片。

本申请涉及一种正极极片的制备方法，首先将正极活性材料、导电剂、粘结和树脂共聚物混合均匀后，再加入溶剂制成浆料涂布于正极集流体上，得到本申请的正极极片。通过本申请的制备方法制备得到的正极极片中包含接枝有活性基团的树脂共聚物；在充放电过程中，正极活性材料中的过渡金属离子溶出后会被树脂共聚物上的活性基团捕获，从而避免过渡金属离子迁移并沉积至负极极片表面。另一方面，由于本申请中的树脂共聚物的密度低于溶剂，在涂布的过程中，树脂共聚物会逐渐上浮，因此在正极极片的制备过程中使其呈现不均匀分布的状态，具体的是正极极片中远离集流体的部分中包含的树脂共聚物的量多于靠近集流体的部分，进一步保障捕获锰离子的效果。

附图说明

为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请一个实施方式中正极极片的制备流程图。

具体实施方式

现将详细地提供本申请实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本申请。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本申请进行多种修改和变化而不背离本申请的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。

因此，旨在本申请覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本申请的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本申请更广阔的方面。

本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本申请中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。

本申请第一方面涉及一种正极极片的制备方法，如图1所示包括如下步骤：

S1：称取正极活性材料、导电剂、粘结剂和树脂共聚物，并与溶剂混合得到浆料；以及

S2：将浆料涂布于集流体表面，经烘干得到正极；

在步骤S1中，正极活性材料包含过渡金属。在充放电过程中，会发生过渡金属离子溶出现象。

在其中一些实施方式中，正极活性材料包括锰酸锂、磷酸锰铁锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂和富锂锰基正极材料中的至少一种。此时的过渡金属为锰，过渡金属离子为锰离子。

导电剂可选自碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒或导电聚合物。碳基材料包括碳黑、石墨、superP、乙炔黑(诸如，KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等。导电聚合物包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)聚磺苯乙烯等。

粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂。

可以理解的是，上述有关导电剂和粘结剂的材料均仅是示例性的举例，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的导电剂和粘结剂均可用于本申请中。

可以理解的是，本申请对树脂共聚物没有特别的限定，树脂共聚物由具有活性基团的树脂材料或树脂经过活性基团改性得到。树脂共聚物由树脂接枝活性基团形成，仅仅作为示意性的举例，树脂包括所述树脂选自螯合树脂CH-90Na、XFS4195树脂、AmberlitelRC748、LonacSR-5、PuroliteS-930、Chelex100、D851、二乙苯交联的聚-4-乙烯吡啶((C

可以理解的是，本申请中树脂与活性基团的接枝方式是已知的，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的接枝方式均在本申请的保护范围内。示例性的，包括化学接枝、辐射交联接枝、表面接枝等方式。

在其中一些实施方式中，在树脂共聚物中树脂与活性基团的摩尔比为100：1～1：100，优选10：1～1：10。

可以理解的是，此处树脂与活性基团的摩尔比是指树脂中重复单元与活性基团的摩尔比；树脂与活性基团的摩尔比与树脂、活性基团的性质相关，已知的能在电化学环境中稳定存在且具有对过渡金属离子吸附能力的树脂共聚物、树脂、活性基团在不违背本申请发明构思的基础上都能用于本申请中，基于实际的吸附需求而采用常规手段调整树脂与活性基团的摩尔比均应视为本申请保护范围之内。

在其中一些实施方式中，树脂共聚物成颗粒状，可用于螯合从正极溶出的过渡金属离子。树脂共聚物的平均粒径为10μm～300μm，包括但不限于10μm、15μm、20μm、30μm、50μm、100μm、200μm、300μm等。优选为10μm～50μm。

在其中一些实施方式中，按质量百分比计，树脂共聚物占正极活性材料的0.01％～1％，包括但不限于0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、1％等。如果树脂共聚物的质量占比过高，则影响电池的能量密度且造成电池内阻提升影响电池性能。

混合过程可以在搅拌机中进行，也可以在保护气的保护下进行球磨，保护气例如可以是N

优选的为球磨混合，使得正极活性材料、导电剂、粘结剂与树脂聚合物混合均匀的基础上，还能对各个物质的粒径进行调节。

在其中一些实施方式中，树脂共聚物的密度小于溶剂的密度。

进一步的，树脂的密度为0.2～0.5g/cm

本申请对步骤S1中所使用的溶剂没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的能用于电池电极的溶剂均能用于本申请中，仅仅作为示意性的举例，而非对保护范围的限制，溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮中的一种或两种。

在其中一些实施方式中，浆料中的固含量为35％～70％，包括但不限于35％、36％、38％、40％、45％、50％、60％、70％等。

在步骤S2中，集流体可采用金属箔片或复合集流体。示例性的，金属箔片可采用铝箔。复合集流体包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。

涂布速度为5m/min～50m/min，包括但不限于5m/min、6m/min、8m/min、10m/min、15m/min、20m/min、40m/min、50m/min等，优选的为10m/min～40m/min。

可以理解的是，本申请对于烘干的方式不做具体限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的烘干方式均在本申请的保护范围内。示例性的可以为烘干机烘干、喷雾烘干、真空干燥、热风干燥和红外干燥中等方式。

在其中一些实施方式中，烘干温度为60℃～120℃，包括但不限于60℃、62℃、65℃、70℃、75℃、80℃、90℃、100℃、120℃等。

在其中一些实施方式中，正极极片的厚度为50μm～600μm，包括但不限于50μm、52μm、55μm、60μm、70μm、100μm、150μm、200μm、400μm、600μm等，优选的为100μm～300μm。

在其中一些实施方式中，本申请的制备方法还包括辊压步骤，该辊压步骤在烘干完成后进行。经辊压处理后，一方面可以使得正极极片的厚度减薄，适用范围更广；另一方面还可以使得正极极片中的活性物质层与集流体之间的接触更为紧密。

本申请的第二方面保护一种正极极片，该正极极片采用本申请第一方面的制备方法制备得到。

该正极极片包括集流体和涂布与集流体上的活性物质层；其中活性物质层包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和树脂共聚物，而活性物质层中从紧贴正极集流体出发向远离集流体的方向上，活性物质层中树脂共聚物的含量逐渐增加；而该树脂共聚物可用于吸附过渡金属离子，尤其是锰离子；因此可以保障充放电循环中溶出的锰离子难以从正极极片中迁移至电解液或固态电解质中；从而提高锂离子电池的循环性能和安全性能。

本申请的第三方面保护一种锂离子电池，该锂离子电池包括本申请第一方面的制备方法制备得到的正极极片。

下面通过具体的实施例对本申请作进一步地说明。

实施例1

本实施例提供一种正极极片和锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：

按正极活性材料：导电剂：粘结剂：树脂共聚物＝95.2：2：2：0.8的质量比例称取正极活性材料锰酸锂、导电剂super-P、粘结剂PVDF、以及树脂共聚物二乙苯交联的聚-4-乙烯吡啶((C

将该浆料涂布于集流体铝箔上，涂布速度为10m/min。再将其转移至60℃的烘箱中进行烘干处理4h，经辊压后得到正极，该正极的厚度为150μm。

以人造石墨为负极活性材料、乙炔黑为负极导电剂、聚四氟乙烯为粘结剂制备得到负极极片。将前述正极极片分别与聚丙烯隔膜和负极极片叠片形成叠芯，用铝塑膜包装，85℃烘烤去除水分后，注入电解液后，制备得到锂离子电池。

实施例2

本实施例提供一种正极极片的制备方法，包括如下步骤：

将该浆料涂布于集流体铝箔上，涂布速度为10m/min。再将其转移至60℃的烘箱中进行烘干处理4h，经辊压后得到正极，该正极的厚度为150μm。