一种PCN纳米片及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种新型PCN纳米片的制备方法，尤其涉及一种通过调制剂制备二维片状结构的金属-有机骨架材料PCN及其制备方法和应用，属于纳米材料技术领域。

背景技术

金属-有机骨架材料(MOF)是由金属离子/簇和有机配体通过配位键连接而成的多孔晶态材料。MOF具有大比表面积和空隙率、规整的结构和表面带有电荷等优良特性，使其在能源储存，分子吸附等领域有很好的应用前景。PCN-222(也称为MOF-545)是锆基MOF中研究较早的一种具有一维孔道结构的三维卟啉MOF，它由Zr

由于构筑MOF的金属离子/簇与有机配体之间配位模式多样，通过探索锆基MOF的控制合成及其在催化中的性能的机理研究，可以开发出多种形貌结构新颖的方法来实现锆基MOF结构的拓展。调制剂作为MOF材料制备中的中间媒介，可将MOFs通过配位生长调制为二维的金属和有机配体组成的纳米多孔材料。二维MOF材料整体强导电性和独特的电子结构对催化性能提升的高效催化剂设计具有指导意义，同时功能多样产率高的PCN纳米片结构的开发，将为锆基MOF材料的进一步性能研究提供坚实的基础。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型PCN纳米片及其制备方法，具体是一种通过调制剂3-巯基丙酸制备二维片状结构金属-有机骨架材料PCN的方法。

本发明提出了一种新型PCN纳米片，是指具有纳米片状结构的PCN材料，为片层状的卟啉多孔配位网络PCN(PCN:Porous CoordinationNetwork)结构，为微米尺寸的二维片状结构，片层结构分明，无片层堆叠和明显褶皱。

所述PCN纳米片，其为通过一步法制备得到的，在特指的调制剂3-巯基丙酸的调制作用下，金属锆氧团簇和有机配体四(4-羧基苯基)卟啉配位生成的片层状的卟啉多孔配位网络PCN(PCN:Porous CoordinationNetwork)结构。

优选地，所述PCN纳米片层较大，长度范围为4～8μm，宽度范围约为200～600nm，厚度约5nm。优选地，所述PCN纳米片平面尺寸的宽度为400nm，且厚度均一。

优选地，所述纳米片结构中具有金属-有机多孔材料的孔特征，在纳米片层的表面出现了微孔的存在特征。

优选地，所述PCN纳米片中含有Zr、C、N和O元素。

本发明还提出了所述PCN纳米片的制备方法，通过调制剂制备二维片状结构的金属-有机骨架材料PCN纳米片；所述调制剂为3-巯基丙酸。

本发明制备方法为通过一步法制备。具体地，所述方法中，将四(4-羧基苯基)卟啉，氯氧化锆和3-巯基丙酸加入N,N二甲基甲酰胺溶液中，超声分散均匀后将反应物混合液置于高温烘箱中恒温反应，反应结束后冷却至室温并收集产物，用N,N二甲基甲酰胺和丙酮洗涤后真空干燥得到具有纳米片状结构的PCN材料。

在具体实施方案中，所述制备方法为：称取氯氧化锆，四(4-羧基苯基)卟啉溶解于N,N二甲基甲酰胺溶液中，超声分散均匀，随后向前述混合液中加入调制剂3-巯基丙酸，再次超声分散，将混合均匀后的反应物混合液置于恒温反应，反应结束后冷却至室温并收集产物，经洗涤、干燥，得到具有二维片状结构的所述PCN纳米片。

优选地，具体步骤：称取氯氧化锆，四(4-羧基苯基)卟啉溶解于10mL的N,N二甲基甲酰胺溶液中，反应容器为带玻璃瓶塞的25mL单口烧瓶，超声2～4min分散均匀，随后向以上混合液中加入3.5～5mL调制剂3-巯基丙酸，再次超声2～5min分散，将混合均匀后的反应物混合液置于鼓风烘箱中115～125℃恒温反应18～20h，反应结束后冷却至室温并收集产物，用N,N二甲基甲酰胺和丙酮洗涤数次，60～80℃真空干燥收集产物，得到具有二维片状结构的新型PCN。

本发明中，所述N,N二甲基甲酰胺溶液中，氯氧化锆的质量浓度为10～11mg/mL；优选地，选择所述N,N二甲基甲酰胺溶液中氯氧化锆质量浓度为11mg/mL。

本发明中，所述N二甲基甲酰胺溶液中，四(4-羧基苯基)卟啉的质量浓度为3～3.5mg/mL；优选地，选择四(4-羧基苯基)卟啉的质量为30mg。优选地，所使用的四(4-羧基苯基)卟啉制备的具体方法为：将3g吡咯和6.9g对甲酰基苯甲酸甲酯加入烧瓶中的100ml丙酸溶液中，140℃避光回流反应12h，反应结束后冷却至室温。抽滤并洗涤产物，洗涤的溶剂顺序为乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃。所得产物(5,10,15,20-四(4-甲氧羰基苯基)卟啉)在80℃真空干燥。称取750mg以上所得产物溶解于50ml THF和甲醇(1:1v/v)混合液中，加入25ml浓度为2mol/L KOH溶液,85℃回流12h，反应结束冷却至室温。将反应物转移至烧杯中，然后用1M HCl酸化所得溶液伴随着沉淀的形成，调节溶液pH为3-4。过滤收集沉淀物，用水清洗随后80℃真空干燥得四(4-羧基苯基)卟啉。

本发明中，所述3-巯基丙酸的纯度为98～100％；优选地，所述3-巯基丙酸的纯度为98％。

本发明中，所述超声波清洗器中超声的功率选择为50～60W；优选地，可选择功率50W。

本发明还提供了按所述方法制备得到的产物即所述PCN纳米材料。

本发明制备方法中，所述调制剂特指为3-巯基丙酸。所述调制剂的用量为3～5mL，优选地，所述调制剂的用量为3.5mL、4mL、4.5mL。3-巯基丙酸相对于N,N二甲基甲酰胺溶液的体积比为(0.35～0.45)：1。

本发明还提出了所述PCN纳米材料的衍生碳材料在电化学氧还原催化方面中的应用。具体地，所述PCN纳米片在氮气气氛保护下煅烧至1000℃保温2小时后自然降温至室温得到碳材料；随后PCN纳米片衍生碳材料用于电催化氧还原性能测试，发现不同调制剂添加量获得的PCN纳米片衍生碳材料具有不同的氧还原性能。

本发明还提出了所述PCN纳米片在催化、传感、光电，气体分离领域中的应用、所述调制剂在制备生化试剂、催化剂中的应用。

本发明优点和有益效果包括但不限于以下：本发明在金属-有机骨架材料的合成中以一种新型的调制剂3-巯基丙酸作为中间媒介，通过添加量的不同有效调控骨架扩展和晶体生长速率，影响金属-有机骨架材料的生长动力学，可控制晶体生长时的配位平衡，改变金属-有机骨架材料成核生长的程度和晶面方向，进而改变MOF的粒径大小和形貌结构，得到新型PCN纳米片。

本发明制备过程中没有复杂的钝化处理和冗长的制备过程，不需要冗长实验步骤，不仅简化了传统方法中二维片状金属-有机骨架材料的制备工艺步骤，调制剂3-巯基丙酸价格低廉可降低生产成本，且所述二维片状开放式的结构特征在实际应用中有助于在应用中反应介质的接触和传输，利于其在催化、传感、光电等更多领域的应用。本发明所用调制剂3-巯基丙酸的成本低廉，绿色环保，可实现大批量生产。本发明推动对二维金属-有机骨架材料的性能进一步研究，对其他晶体材料的合成提供借鉴。本发明产率高，具广泛应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明制备的新型PCN纳米片的扫描电镜图；

图2为本发明制备的新型PCN纳米片的透射电镜图；

图3为本发明制备的新型PCN纳米片的X射线光电子能谱图；

图4为本发明制备的新型PCN纳米片衍生碳的线性扫描伏安图。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

本发明中所述新型PCN纳米片的形貌及结构特征，通过扫描电镜、透射电镜、X射线光电子能谱图和X射线衍射图，对本发明制备的PCN纳米片的形貌和结构特征进行分析说明。

1.扫描电镜分析

图1a和图1b分别为新型PCN纳米片在不同放大倍率下的扫描电镜图。扫描电镜图显示，新型PCN具有多层二维纳米片状组成的明确的结构，图1b可以清晰确定二维片状结构层次分明。说明调制剂的加入可控制晶体生长时的配位平衡，改变金属-有机骨架材料成核生长的程度和晶面方向，进而改变金属-有机骨架材料的形貌结构。本发明制备的PCN纳米片层尺寸较大，长度范围为4～8μm，宽度范围为200～600nm，厚度约5nm。

2.透射电镜分析

图2a和图2b为不同倍率下新型PCN纳米片的透射电镜图。所得纳米片平面尺寸长度约为8μm，宽度约为200nm。从图2b中确定这种纳米片结构中具有金属-有机多孔材料的孔特征，在纳米片层的表面出现了微孔的存在特征。

3.X射线光电子能谱图分析

图3为新型PCN纳米片的X射线光电子能谱图，证明PCN纳米片中Zr、C、N和O元素的存在。

4.线性扫描伏安法分析

图4为本发明提供的PCN纳米片衍生碳的氧还原性能表征，在0.1M的氢氧化钾电解质溶液中，催化剂的半波电位用于表征电极的催化活性和电化学性能，起始电位衡量化学反应何时发生。

实施例1

称取110mg氯氧化锆，30mg四(4-羧基苯基)卟啉溶解于10mL的N,N二甲基甲酰胺溶液中，反应容器为带玻璃瓶塞的25mL单口烧瓶，超声2min分散均匀，随后向以上混合液中加入3.5mL 3-巯基丙酸，再次超声2min分散，将混合均匀后的反应物混合液置于鼓风烘箱中120℃恒温反应18h，反应结束后冷却至室温并收集产物，用N,N二甲基甲酰胺和丙酮洗涤数次，60℃真空干燥收集产物，得到具有片状结构的新型PCN，粒径长度约为3.5μm。如图1为PCN纳米片在不同放大倍率下的扫描电镜图，PCN纳米片层尺寸较大，长度范围为4～8μm，厚度约5nm；如图2为PCN纳米片在不同放大倍率下的透射电镜图，纳米片结构中具有金属-有机多孔材料的微孔特征；衍生的碳材料的氧还原性能如图4，实施例1的PCN纳米片衍生碳的半波电位为0.647V，起始电位为0.751V。

实施例2

称取110mg氯氧化锆，30mg四(4-羧基苯基)卟啉溶解于10mL的N,N二甲基甲酰胺溶液中，反应容器为带玻璃瓶塞的25mL单口烧瓶，超声2min分散均匀，随后向以上混合液中加入4mL 3-巯基丙酸，再次超声3min分散，将混合均匀后的反应物混合液置于鼓风烘箱中120℃恒温反应18h，反应结束后冷却至室温并收集产物，用N,N二甲基甲酰胺和丙酮洗涤数次，60℃真空干燥收集产物，得到具有片状结构的新型PCN，粒径长度约为5μm。氧还原性能如图4，实施例2的PCN纳米片衍生碳的半波电位为0.765V，起始电位为0.878V；

实施例3

称取110mg氯氧化锆，30mg四(4-羧基苯基)卟啉溶解于10mL的N,N二甲基甲酰胺溶液中，反应容器为带玻璃瓶塞的25mL单口烧瓶，超声2min分散均匀，随后向以上混合液中加入4.5mL 3-巯基丙酸，再次超声3min分散，将混合均匀后的反应物混合液置于鼓风烘箱中120℃恒温反应20h，反应结束后冷却至室温并收集产物，用N,N二甲基甲酰胺和丙酮洗涤数次，60℃真空干燥收集产物，得到具有片状结构的新型PCN，粒径长度约为8μm。氧还原性能如图4，实施例3的PCN纳米片衍生碳的半波电位为0.778V，起始电位为0.891V。

实施例4

将实施例1-3中所制备PCN纳米片分别在氮气气氛保护下在管式炉中煅烧至1000℃保温2小时后自然降温至室温得到衍生碳材料；收集碳材料用于电催化氧还原性能测试，在0.1M氢氧化钾电解液中，氧还原性能如图4。实施例1的PCN衍生碳的半波电位为0.647V，起始电位为0.751V；实施例2的PCN衍生碳的半波电位为0.765V，起始电位为0.878V；实施例3的PCN衍生碳的半波电位为0.778V，起始电位为0.891V；上述数据表明，本发明提出的调制剂制备的PCN纳米片衍生碳，均表现有氧还原性能，在电催化方面有应用前景。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。