一种有机光致变色材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料学技术领域，涉及一种有机光致变色材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着现代信息技术的快速发展，随之而来的就是对于海量信息存储和高速传导需求性的不断增加。而目前呈现出安全高效的信息储存和转换的光电材料，既有电子材料的稳定性，又具有光子材料的先进性，将在光电子时代拥有极大的市场前景。设计并制备具有高性能的有机光致变色材料，在光电信息的发展领域占据着决定性地位。随着有机光致变色材料的深入研究，其中二芳基乙烯类化合物因其良好的热力学稳定性、可修饰性和极高的潜在应用前景，在国内外受到了越来越多的关注。受其光开关特性的启发，人们开发了各种光驱动功能材料，如超高密度光数据存储、分子开关、逻辑门、分子导线、光电器件、传感器、生物成像材料等。其应用场景也得以进一步拓宽，被广泛应用于重金属离子检测、包装防伪、光敏开关和生物荧光探针等领域。

近年来，具有可调控光致变色特性的二芳基乙烯类衍生物作为一个热门话题，逐渐引起了光电材料研究者的广泛关注。到目前为止，已经采用了几种有效策略来实现二芳基乙烯类衍生物的光化学反应，主要有利用芳环臂实现构象平行(Irie M.,et al,J.am.Chem.Soc.,1994,116,9894-9900)，基于反应改变乙烯桥结构(Lemieux V.,et al,Angew Chem Int Edit.,2006,45,6820-6824)，对连接到芳环上的取代基修饰(Jin P.,etal,Dyes Pigm.,2016,132,151-158)，通过调节温度阻碍开环反应(Dulic′D.,et al,Adv.Mater.,2007,19,2898-2902)，多光子门控光化学反应(Murakami M.,et al,J.am.Chem.Soc.,2004,126,14764-14772)，淬灭激发态的光反应性(Poon C.T.,et al,J.am.Chem.Soc.,2011,133,19622-19625)，修饰自组装单分子的表面结构(Kortekaas L.,et al,Adv Opt Mater.,2016,4,1378-1384)或者对化合物构象进行控制(Ohsumi M.,etal,Chem.Commun.,2005,3921-3923)等。在取得这种阶段性成果的基础上，如何设计和合成特定的光致变色分子，并通过加入离子来调控材料的光致变色性能，仍是一个巨大的挑战。

专利CN110423607A公开了一种有机光致变色材料及其制备方法和应用，其制备方法包括：将具有光致变色性能的基于二芳基乙烯的单醛类化合物与3-羟基-2-萘酸肼在20-120℃温度下反应约1-24h，待反应停止后，溶液中有沉淀生成，沉淀经过过滤，洗涤，纯化得到基于二芳基乙烯的希夫碱类新型光致变色化合物。专利CN112142722A公开了一种新型有机光致变色材料及其制备方法和应用，其制备方法：将具有光致变色性能的基于二芳基乙烯的单醛类化合物与2-吡啶甲酰肼在20-120℃温度下反应约1-24h，待反应停止后，溶液中有沉淀生成，沉淀经过过滤，洗涤，纯化得到基于二芳基乙烯的希夫碱类新型光致变色化合物。但上述专利的取代基是芳香族(苯环类或杂环类)结构，分子较大；此外，加入离子后光致变色反应活性被完全抑制，可控性能较差。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种有机光致变色材料及其制备方法和应用，本发明合成方法简单，原料成本低廉，分子的光致变色活性能够被铜离子部分抑制，具有部分门控性能，并且具有离子调控分子光致变色性能以及离子识别性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一在于，提供一种有机光致变色材料，该材料的结构通式为：

其中，X包括卤原子、氢、C

进一步地，所述的X为卤原子，所述的卤原子包括氯、溴或碘。

作为优选的技术方案，所述的X为氯。

本发明的技术方案之一在于，提供一种有机光致变色材料的制备方法，该制备方法具体为：将具有光致变色性能的基于二芳基乙烯的单醛类化合物、碳酸二酰肼和有机溶剂依次加入到反应体系中，加热回流反应，冷却过滤，洗涤滤饼，干燥后得到基于二芳基乙烯的希夫碱类有机光致变色材料，反应方程式如下：

进一步地，所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃或甲苯。

进一步地，所述加热回流反应的催化剂为哌啶。

进一步地，所述的基于二芳基乙烯的单醛类化合物、碳酸二酰肼、有机溶剂和催化剂的添加量之比为(1.0-3.0mmol):(1.0-3.0mmol):(15-60mL):(0.05-0.15mL)。

进一步地，所述加热回流反应的温度为20-120℃，时间为1-24h。

本发明的技术方案之一在于，提供一种有机光致变色材料在离子调控分子光致变色性能中的应用，所述的材料在离子作用下，材料原有的光关环效率降低，光致变色性能随着离子的加入而逐渐减弱。

本发明的技术方案之一在于，提供一种有机光致变色材料在离子识别性能中的应用，所述的材料在纯有机溶液中高选择性地与铜离子作用，作用后溶液颜色发生改变，形成络合物的结构通式为：

实现对铜离子的特异性响应。

进一步地，所述纯有机溶液的溶剂包括四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、甲醇、乙醇或二氯甲烷。

作为优选的技术方案，提供一种有机光致变色材料在制备光电信息元件中的应用。

作为优选的技术方案，所述的光电信息元件包括多寻址光电分子开关、分子导线元件或光致变色发光器件。

本发明的合成基于二芳基乙烯类化合物，通常该类化合物分子内的1,3,5-己三烯片段在短波长光照射下可以通过适当的构象进行顺旋形成6π电子闭环态，从而拥有稳定的光开关性质。同时，碳酸二酰肼作为识别基团，具有独特的离子识别能力，从而使化合物获得离子调控光致变色性能。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明以基于二芳基乙烯的单醛类化合物和碳酸二酰肼形成希夫碱类化合物，其合成方法简单，合成步骤较少，而且原料成本低廉，工艺易于工业化生产，产品提纯高效便捷，具有规模化生产的价值，对环境友好；

(2)本发明制备的具有离子调控分子光致变色性能的有机光致变色材料具有快速的光响应能力、良好的光转化效率、出色的耐疲劳度和热稳定性，可作为智能材料应用于光电领域；

(3)本发明与铜离子形成的络合物溶液无法实现对紫外和可见光的完全响应，即铜离子调节了分子的光关环效率，具有部分门控性能。

附图说明

图1为本发明实施例中有机光致变色材料的甲醇溶液在不同光照时间下的紫外-可见吸收光谱图；

图2为本发明实施例中有机光致变色材料的甲醇溶液在加入不同浓度铜离子后的紫外-可见吸收光谱图；

图3为本发明实施例中有机光致变色材料的甲醇溶液在加入铜离子后采用单色光源对溶液进行照射的紫外-可见吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述各实施例中所采用的设备如无特别说明，则表示均为本领域的常规设备；所采用的试剂如无特别说明，则表示均为市售产品或采用本领域的常规方法制备而成，以下实施例中没有做详细说明的均是采用本领域常规实验手段就能实现。

下列实施例中所述的室温是25-28℃。

实施例1：

一种有机光致变色材料及其制备方法，其反应方程式如下：

1-(5-氯-2-甲基-3-噻吩基)-2-(5-甲酰基-2-甲基-3-噻吩基)环戊烯(化合物1)的制备方法参见文献(H.Tian.,et al,Tetrahedron.,2011,67,915-921)，碳酸二酰肼(化合物2)为商用产品。

其制备方法包括以下步骤：

避光环境下，在50mL反应管中加入化合物1(0.322g，1mmol)和碳酸二酰肼(0.091g，1mmol)，氮气保护下加入20mL乙醇，充分搅拌均匀。之后加入0.05mL哌啶作为催化剂，加热至80℃回流12h。反应结束后，冷却至室温，抽滤，得到白色固体产物0.192g，有机光致变色材料(化合物C1)产率48.7％。

化合物C1的核磁图谱数据如下：

一种有机光致变色材料的光致变色性能测试，该性能测试包括以下步骤：

将化合物C1溶于甲醇中，配置成浓度为10μmol·L

如图1所示，在365nm紫外光照射下，吸收光谱于517nm处出现一个新的吸收峰，并且随着时间的延长逐渐增大至达到光稳态，同时溶液颜色也由无色变为粉红色。在可见光(≥500nm)照射下，吸收光谱重新恢复至初始状态并且溶液颜色褪去。以上说明该有机发光材料具有典型的光致变色性能。

一种有机光致变色材料的光致变色性能调控，该性能调控包括以下步骤：

将化合物C1溶于甲醇中，配置成浓度为10μmol·L

如图2所示，随着铜离子的不断加入，紫外-可见吸收光谱在325nm处的吸收峰下降，说明发生明显络合效应。

如图3所示，采用365nm单色光源对铜离子浓度为20μmol·L

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。