高性能双网络凝胶的制备及应用该凝胶制备凝胶光催化材料的方法

技术领域

本发明涉及废物资源化再利用和吸附剂制备技术领域，具体的说涉及一种高性能双网络凝胶的制备及应用该凝胶制备凝胶光催化材料的方法。

背景技术

随着经济发展与工业技术的创新，人类越来越多地进行重金属开采，冶炼，加工与商业制造活动，导致相当一部分重金属、有机污染物流入大气，水和土壤。入水重金属分散范围广，自然降解困难，并可积累于环境中。这些重金属将通过食物链传递，最终吸收到人体中去，并与人体中多种生命基础物质起化学反应，使人体中多种物质活性下降，影响机体的代谢活动甚至可能损害多种机体组织器官而造成巨大伤害。我国的科研工作者的研究分析结果也表明，水源水和自来水中的有机物种类和数量相当大，污染问题相当突出。针对某个城市的水质进行的分析表明，该城市已受到多种有机物的污染，水中有机物种类至少在500—700种之间，GC/MS定性检出的218种有机物中，属美国EPA的优先污染物达39种。与源水相比，自来水的致突变性较高，这可能是因为源水氯化消毒过程中，水中有机物与氯气产生反应生成氯化消毒副产物，具有较强的致突变性。一定条件下的GC/MS能检测出水中多种有机物。因此，对重金属、有机物进行污染防治迫在眉捷。

目前重金属处理方法有很多，主要有离子交换法，化学沉淀法，膜工艺法，电渗析法以及吸附法，吸附法效率比较高、原料来源广，操作简便，特别是在处理含有微量级重金属离子水体方面有其独特的优势，既弥补了原工艺的缺陷，也可以在处理含有各种重金属离子复杂废水时，对具体重金属离子进行选择性吸附，循环使用。近年来生物质材料因其具有极强低浓度重金属选择吸附性，且来源广、易降解、成本较低等特点受到了人们的普遍关注，而现有技术制备的吸附剂虽有一定吸附性能但吸附效率不高，并且吸附剂很难回收。

在有机物光催化处理方向，过渡金属硫化物，如硫化镉(CdS)、硫化钼(MoS

聚乙烯醇(PVA)是一种亲水性高分子材料，具有良好的生物相容性，无毒，化学稳定性好，可通过化学交联或物理交联形成水凝胶。PVA基质可以实现自愈能力和机械性能的平衡，并可以通过各种复合产品的改性实现多功能化。水凝胶含有高质量分数(通常超过80％)的水，由于聚合物分子链上存在亲水性官能团，因此，具有捕获大量水的能力，可在水中膨胀并保留大量水分而不溶解,且柔软、有弹性，类似于活组织。

海藻酸钠(SA)是天然的线型聚合物，由于其自身的水溶性、生物相容性、无毒性、非免疫原性、生物降解性和人体接受性等优良性能。在组织工程材料方面，SA制备的水凝胶具有一定的优势，可形成三维网状结构为细胞提供生长空间，给细胞生长提供空间。

在吸附重金属后吸附剂的再利用率同样是学者们亟待解决的问题，传统吸附剂存在着再利用率低下且容易造成二次污染的缺点，因此提供一种对聚乙烯醇进行改性从而提高对重金属的吸附性能的高性能双网络凝胶，并且再吸附重金属后提高其在利用率是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

发明内容

鉴于此，为解决传统水凝胶吸附剂存在再利用率低、容易造成二次污染的问题，本发明提供了一种高性能双网络凝胶的制备及应用该凝胶制备凝胶光催化材料的方法，该方法制备出一种机械强度低、化学稳定性及热稳定性较差的高性能双网络凝胶，并利用该凝胶处理含有重金属废水，吸附重金属离子后，对其进行加工使其获得光催化能力，再次用于治理废水污染物，进一步提高材料的利用率。

为了实现上述目的，本发明提供了一种高性能双网络凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚乙烯醇和海藻酸钠分别溶解于去离子水中，配制成聚乙烯醇水溶液和海藻酸钠水溶液，并将配制的两种溶液混合搅拌至其充分溶解，得到澄清的溶液；其中所述聚乙烯醇与去离子水质量比为0.25-0.75：50，所述海藻酸钠与去离子水质量比为0.25-0.75：50，所述聚乙烯醇与海藻酸钠质量比为1：1-3

(2)往步骤(1)中澄清的溶液中加入引发剂过硫酸钾，充分引发后，加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和功能单体丙烯酰胺，置于反应容器中在温度为60-80℃的条件下交联聚合反应0.5-4h，反应结束后，将温度升高至80-90℃，升温失水时间5-20min获得水凝胶；其中，所述过硫酸钾与海藻酸钠的质量比均为1：0.1-0.2，所述N,N’-亚甲基双丙烯酰胺与海藻酸钠的质量比均为1：0.1-0.2，所述丙烯酰胺与海藻酸钠的质量比为1：0.1-0.25；

(3)将步骤(2)形成的水凝胶移出，切成5.0-6.0mm小块后，将其表面未形成水凝胶的游离单体和低聚物清洗干净，并将清洗干净的水凝胶放入烘箱中干燥直至恒量，磨碎获得高性能双网络凝胶，并将其密封保存备用。

本发明较优的技术方案：所述步骤(1)中采用温度50℃-60℃的去离子水，两种溶液混合后使用磁力搅拌器搅拌20-50min至两种溶液混合均匀。

本发明较优的技术方案：所述步骤(3)中使用氢氧化钠溶液和无水乙醇交替清洗三次，以洗去实际上未形成水凝胶的游离单体和低聚物，清洗结束后使用去离子水浸泡，期间换水，直至清洗干净。

本发明还提供了一种使用上述方法制备的高性能双网络凝胶制备凝胶光催化材料的方法，具体包括以下步骤：

(1)将所述高性能双网络凝胶加入废水中进行Cd

(2)将步骤(1)中制备的Cd

本发明较优的技术方案：所述步骤(1)中的废水为pH 4-6的Cd

本发明较优的技术方案：所述步骤(2)中所述Cd

本发明较优的技术方案：将步骤(2)中制备的纳米CdS/PVA/SA凝胶光催化材料用于处理含有甲基橙、孔雀石绿或其它有机染料的废水。

本发明较优的技术方案：所述的纳米CdS/PVA/SA凝胶光催化材料加入量为每升甲基橙废水中加入0.1-0.5g。

本发明较优的技术方案：所述含有甲基橙的废水中甲基橙的浓度为30-50mg/L。

本发明在制备高性能双网络凝胶时其离子水温度采用50-60℃，温度越高，分子运动越剧烈，溶液温度升高，使得聚乙烯醇与海藻酸钠在去离子水中更加剧烈地扩散，溶解充分，避免了聚乙烯醇与海藻酸钠溶解不完全，凝聚成块对后续的交联聚合反应产生影响；搅拌时间为20-50min，搅拌的作用同样是为了两种原料溶解更充分，通常来说，搅拌时间25min以上足够使聚乙烯醇与海藻酸钠溶解完全，但具体搅拌时间根据溶液与原料比例具体设置，比例越大，所需时间越短。所述聚合反应的反应温度为60-80℃，升温失水温度为80-90℃，交联反应时间为0.5-4h，升温失水时间为5-20min，对接枝底物进行接枝共聚，随共聚温度升高交联度增加，表面形成丰富官能团结构，但随着共聚温度过高，会产生聚合度过高的水凝胶，聚合度过高，水凝胶吸附性能和机械强度均会降低。同样的，随着共聚反应时间增加，同样会产生上述结果。

本发明在制备凝胶光催化材料时，对于功能单体丙烯酰胺投加量，当丙烯酰胺投加量过少，产物含水率较低，机械强度较低；投加量过大，产物含水率过大，经过烘干脱水处理后，产量降低，故选择0.2g丙烯酰胺结果最理想。引发剂、交联剂投加量根据功能单体投加量确定，并且，引发剂投加量过大，会导致接枝底物过度引发，交联剂投加量过大，导致产物交联度过大。因此确定投加量和交联剂最佳投加量为0.1g。充分考虑以上因素，本发明的共聚反应温度65℃，共聚时间3h，引发剂过硫酸钾为0.1g，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺投加量为0.1g，丙烯酰胺为0.2g为最优方案，接枝共聚后孔隙结构和表面官能团结构最丰富，可根据成本和处理废水的需求综合进行选择。氢氧化钠和乙醇冲洗，使得未反应的单体丙烯酰胺被反应，乙醇冲洗掉未反应的有机物；使用去离子水浸泡，并且定时更换去离子水，以进一步洗去实际上未形成水凝胶的游离单体和低聚物，使得产物纯度更高。加入硫代乙酰胺，与吸附过镉离子的凝胶反应生成CdS，增加对后续的染料处理能力。160-180℃为反应进行的条件，在该温度下，反应6-12h，Cd

本发明交联聚合及接枝聚合一方面可以提高水凝胶机械强度及酸性环境下化学稳定性，另一方面可以通过接枝共聚改性水凝胶特定官能团(例如氨基，硫基，羧基以及羟基等)来改善重金属离子吸附效果；利用所配制的水凝胶对污水中污染污染物进行脱除，因接枝共聚使水凝胶表面活性吸附点位及官能团增多，不但能较好地脱除污水中重金属污染物，而且因交联聚合使材料自身机械强度、热稳定性和化学稳定性都得到提高，从而使水凝胶在投入使用后不产生二次污染，能够在吸附重金属离子过后，对凝胶进行加工，使其获得光催化能力，能进一步提高材料的利用率。同时物料自身性能稳定，环境友好，易于回收等特点，在治理废水污染物质方面显得尤为重要。

本发明的有益效果在于：(1)本发明步骤简单、条件易行，由于利用聚乙烯醇为基体，原料来源广泛且大大降低生产成本，实现了污染防治和固体废物资源化处理。

(2)本申请以聚乙烯醇和海藻酸钠为基体，通过过硫酸钾引发接枝底物，再使用N,N’-亚甲基双丙烯酰胺将功能单体丙烯酰胺接枝到接枝底物上，提高水凝胶内部的空隙结构和比表面积，丰富了其表面官能团，有效提高了最终产物的吸附能力，并且增加了吸附剂的机械强度和化学稳定性。

(3)本申请中制备的高性能双网络凝胶对重金属浓度含量为100mg/L的镉离子废水进行吸附，吸附率达99.8％，对于含铅废水的处理具有较好的前景，制得的吸附剂为重金属废水净化处理提供了依据。

(4)本申请进一步完善了对吸附后凝胶的处理、应用，将其制成纳米CdS/PVA/SA凝胶光催化材料，且制备的制备的纳米CdS/PVA/SA光催化材料能够处理甲基橙废水，增加了其对含染料废水的处理能力，提高了资源再利用率。

附图说明

图1是本发明实施例1中的水凝胶的扫描电镜图；

图2是本发明实施例2中的光催化材料的扫描电镜图；

图3是本发明实施例2中光催化材料降解有机染料原理图；

图4是本发明对比例1中高性能水凝胶吸附前后XRD图；

图5是对比例7中纳米CdS/PVA/SA凝胶光催化材料在不同pH环境下甲基橙吸附效果曲线图；

图6是对比例8中不同投加量的纳米CdS/PVA/SA凝胶光催化材料对甲基橙吸附效果曲线图；

图7是本发明实施例4中光催化材料镉离子释放量效果图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1提供了一种高性能双网络凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.25g聚乙烯醇溶解于55℃的50mL去离子水中，再将0.75g海藻酸钠溶解于55℃的50mL去离子水溶液，使用磁力搅拌器搅拌两溶液25min，充分溶解后将两种溶液混合，得到澄清的溶液；

(2)往澄清的溶液中加入0.15g引发剂过硫酸钾，充分引发后，加入0.15g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，0.2g功能单体丙烯酰胺，置于反应容器中在65℃下进行交联聚合反应3h，反应结束后，将温度升高至85℃以获得水凝胶；

(3)将形成的水凝胶移出，用小刀切成5.0-6.0mm小块后，将其使用氢氧化钠溶液和无水乙醇交替清洗三次，以洗去实际上未形成水凝胶的游离单体和低聚物，清洗结束后使用去离子水浸泡，期间换水，直至清洗干净；

(4)将水凝胶放入烘箱中在65℃下干燥直至恒量，磨碎密封保存备用，获得高性能双网络凝胶A。

实施例2使用实施例1中制备的高性能双网络凝胶A制备凝胶光催化剂，具体步骤如下：使用实施例1中制备的高性能双网络凝胶A加入含有重金属的废水中进行Cd

针对实施例1中制备的高性能双网络凝胶A和实施例2中制备的纳米CdS/PVA/SA凝胶光催化材料A分别进行电镜扫描，具体如图1和图2；通过图1和图2可以观察到，经过冷冻干燥后，水凝胶具有高密度相互交联的大孔网络，内部具有不规则的洞通道，表明该凝胶具有较高的结合水含量。高密度的交联网络和高的结合水含量为凝胶材料提供较高的机械强度和水溶性小分子自由扩散的通道，有利于重金属离子的吸附。对凝胶改性的光催化剂进行电镜观察，可以看到该材料表明粗糙，这种结构具有很高的比表面积，提高了污染物与光催化材料的接触效果。图3为纳米CdS/PVA/SA凝胶光催化材料A的降解有机染料原理图。

对比例1：探究丙烯酰胺投加量对高性能双网络凝胶吸附效果的影响

(1)参考实施例1中合成方法，控制其他条件不变，改变功能单体丙烯酰胺用量分别为0.1g、0.15g、0.25g获得高性能双网络凝胶B、C、D；

(2)模拟调制含镉离子的废水：将2.744g硝酸镉晶体在水中用10％硝酸溶解，转移到1L容量瓶中，水稀释至标线作为铅贮备液，准确移取铅贮备液100ml于1L容量瓶中，水稀释至标线得到镉离子浓度含量为100mg/L的废水将废水使用氢氧化钠、盐酸将pH调节至5制备成废水试验样品；

(3)将步骤(2)中的废水试验样品均匀分成四份，然后将实施例1中制备的高性能双网络凝胶A和对比例1中制备的高性能双网络凝胶B、C、D分别以0.67g/L加入四份废水试验样品中，在25℃震荡1h，吸附后利用火焰原子分光光度计对废水中剩余镉离子的量进行测定，其测定结果如表1所示：

表1：不同丙烯酰胺用量制备的高性能双网络凝胶的镉离子去除对比

由表1可知，随着丙烯酰胺的增加，吸附效率逐渐增强趋于平缓，可能是因为丙烯酰胺的增强，可以影响水凝胶表面官能团的强度，使水凝胶表面酰胺基官能团强度增加，吸附效果增强；在丙烯酰胺的添加量达到0.2时，吸附效果最佳，再继续上升吸附效果逐渐下降，所以海藻酸钠、聚乙烯醇的总质量与丙烯酰胺最佳质量比为1：0.2。对比例1中吸附前后的高性能水凝胶吸附前后XRD图如图4所示。

对比例2：探究引发剂投加量对高性能双网络凝胶吸附效果的影响

参考实施例1中合成方法，控制其他条件不变，改变引发剂过硫酸钾的用量分别为0.1g、0.20g，获得高性能双网络凝胶E、F；

参考对比例1的方法制备pH 5的废水试验样品，并均分成三份，然后将实施例1中制备的高性能双网络凝胶A和对比例2中制备的高性能双网络凝胶E、F分别以0.67g/L加入三份废水试验样品中，在25℃震荡1h，吸附后利用火焰原子分光光度计对废水中剩余镉离子的量进行测定，其测定结果如表2所示：

表2：不同引发剂用量制备的高性能双网络凝胶的镉离子去除对比

由表2可知，随着引发剂过硫酸钾的增加，吸附效率逐渐增强趋于平缓，可能是因为过硫酸钾的增加，提高了反应底物的引发率，使水凝胶表面能成功接枝更多酰胺基官能团，从而增强了吸附能力；在丙烯酰胺的添加量达到0.15时，吸附效果最佳，再继续上升吸附效果逐渐下降，所以海藻酸钠、聚乙烯醇的总质量与过硫酸钾最佳质量比为1：0.15。

对比例3：探究交联剂投加量对高性能双网络凝胶吸附效果的影响

参考实施例1中合成方法，控制其他条件不变，改变交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺用量分别为0.1g、0.20g，获得高性能双网络凝胶G、H；

参考对比例1的方法制备pH 5的废水试验样品，并均分成三份，然后将实施例1中制备的高性能双网络凝胶A和对比例3中制备的高性能双网络凝胶G、H分别以0.67g/L加入三份废水试验样品中，在25℃震荡1h，吸附后利用火焰原子分光光度计对废水中剩余镉离子的量进行测定，其测定结果如表3所示：

表3不同交联剂用量制备的高性能双网络凝胶的镉离子去除对比

由表3可知，随着交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺用量的增加，吸附效率在交联剂用量为0.15g时达到最佳，可能是因为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺用量的增加，增强了水凝胶的交联度，丰富了其内部结构，从而增强了吸附能力；所以海藻酸钠、聚乙烯醇的总质量与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺最佳质量比为1：0.15。

对比例4:探究合成温度对水高性能双网络凝胶吸附效果的影响

参考实施例1中合成方法，控制其他条件不变，改变合成温度为60℃、70℃、80℃，获得高性能双网络凝胶L、M、N、O；参考对比例1的方法制备pH 5的废水试验样品，并均分成五份，然后将实施例1中制备的高性能双网络凝胶A和对比例4中制备的高性能双网络凝胶L、M、N、O分别以0.67g/L加入五份废水试验样品中，在25℃震荡1h，吸附后利用火焰原子分光光度计对废水中剩余镉离子的量进行测定，其测定结果如表4所示：

表4不同合成温度制备的高性能双网络凝胶对镉离子的吸附效率的影响

由表4可知，随着合成温度的提高，水凝胶吸附效率在65℃时达到最佳，可能是因为随着温度的增加的增加，增强了水凝胶的交联度，当温度过高时，水凝胶交联度过大，反而降低了其吸附能力，但水凝胶的吸附效率仍在90％以上，考虑到成本最佳合成温度怡在65-70℃。

对比例5：探究合成温度对光催化材料去除能力的影响；

(1)参考实施例2中合成方法，控制其他条件不变，改变合成温度分别为160℃、165℃、175℃、180℃，获得纳米CdS/PVA/SA凝胶光催化材料B、C、D、E；

(2)模拟调制含甲基橙的废水：使用甲基橙配置1g/L的储备液，稀释得到30、40、50mg/L甲基橙溶液，并使用氢氧化钠、盐酸将废水pH调节至9；

(3)分别取五份100mL的40mg/L的甲基橙溶液，将实施例2制备的纳米CdS/PVA/SA凝胶光催化材料A和对比例5中制备的纳米CdS/PVA/SA凝胶光催化材料B、C、D、E分别0.3g/L的添加量与100mL的40mg/L的甲基橙溶液加入光反应器中，经磁力搅拌器搅拌得纳米CdS/PVA/SA凝胶光催化材料一甲基橙悬浊液；然后以32w的三基色灯(480-640nm)作为光源，准确照射45min，每隔一定时间取样，经离心分离器分离出上层清液，用紫外一可见分光光度计测定其吸光度，检测结果如表5所示，

表5不同合成温度制备的光催化材料的去除甲基橙的效果对比

通过表5的实验结果可以看出，合成温度大于170℃时，获得的光催化材料去处效果趋于一致，考虑到成本，选择170℃为最佳合成温度。

对比例6：探究硫代乙酰胺添加量对光催化材料去除能力的影响

参考实施例2中合成方法，控制其他条件不变，改变硫代乙酰胺加入质量与Cd

按照对比例5中的方法制备pH 9、甲基橙浓度为40mg/L的甲基橙溶液；并分别取三份100mL浓度为40mg/L的甲基橙溶液，将实施例2制备的纳米CdS/PVA/SA凝胶光催化材料A和对比例6中制备的纳米CdS/PVA/SA凝胶光催化材料F、G分别按照0.3g/L的添加量与100mL的40mg/L的甲基橙溶液加入光反应器中，经磁力搅拌器搅拌得纳米CdS/PVA/SA凝胶光催化材料一甲基橙悬浊液。以32w的三基色灯(480-640nm)作为光源，准确照射45min，每隔一定时间取样，经离心分离器分离出上层清液，用紫外一可见分光光度计测定其吸光度，检测结果如表6所示：

表6不同量硫代乙酰胺制备的光催化材料的去除甲基橙的效果对比

实验结果如表6所示，随着硫代乙酰胺所占比例增加，获得的光催化材料去除效果在硫代乙酰胺与Cd

对比例7：探究不同pH环境下光催化材料的光催化效果

按照对比例5的方法制备甲基橙溶液，然后使用氢氧化钠、盐酸将废水pH调节至2-10，将100mL的40mg/L的甲基橙和0.3g/L的实施例2中制备的纳米CdS/PVA/SA凝胶光催化材料A加入光反应器中，经磁力搅拌器搅拌得纳米CdS/PVA/SA凝胶光催化材料一甲基橙悬浊液。以32w的三基色灯(480-640nm)作为光源，准确照射45min，每隔一定时间取样，经离心分离器分离出上层清液，用紫外一可见分光光度计测定其吸光度，测定结果如表7和图3所示：

表7不同pH下光催化剂去除甲基橙的效果对比

由表7可知，在相同的反应时间下，光催化的活性在pH＝7时最低，当溶液显强酸或强碱性的时候，光催化反应显示出较高的活性。但是，在实际应用中应该注意到，如果处理染料废水之前先调节废水的pH值，这样不仅使处理过程更加繁琐，而且也增加了废水的处理成本。可以见到并非在强酸强碱条件下，光催化效果才好，故实际操作中可以将溶液pH调节至4，9再进行光催化处理。对比例8：探究不同投加量下的光催化材料的去除效果

按照对比例5的方法制备浓度为40mg/L甲基橙溶液，使用氢氧化钠、盐酸将废水pH调节至9，分别取100mL的40mg/L的甲基橙，加入不同量的实施例2中制备的纳米CdS/PVA/SA凝胶光催化材料A，在光反应器中，经磁力搅拌器搅拌得纳米CdS/PVA/SA凝胶光催化材料一亚甲基蓝悬浊液。以32w的三基色灯(480-640nm)作为光源，准确照射45min，每隔一定时间取样，经离心分离器分离出上层清液，用紫外一可见分光光度计测定其吸光度，测定结果如表8和图5所示：

表8不同量光催化剂去除甲基橙的效果对比

由表8可知，光催化剂用量对吸附过程有明显影响，随着光催化剂量的不断增加，甲基橙的去除率增加，逐渐趋于平缓。

实施例3：参考对比例1的方法制备pH 5的废水试验样品，将实施例1中制备的高性能双网络凝胶按照不同量投加到废水试验样品中，分别在25℃震荡1h，吸附后利用火焰原子分光光度计对废水中剩余镉离子的量进行测定，其测定结果如图6所示。

实施例4：探究光催化材料稳定性实验

本申请为吸附Cd

表9光催化剂稳定性

由表9可知，随着光催化剂投加量的增加，光催化处理后的废水中镉离子浓度一直维持在一个极低的水平，可以证明该光催化材料具有优秀的稳定性，不会造成二次污染。

以上所述，只是本发明其中几个实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。