一种基于射流溶铁及喷雾热解制备磷酸铁材料的方法

技术领域

本方案属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种基于射流溶铁及喷雾热解技术制备磷酸铁材料的方法。

背景技术

锂离子电池的正极材料通常作为锂离子电池中的锂离子来源，决定锂离子电池的可逆充放电容量以及工作电压上限，是制约锂离子电池性能与成本的关键因素。磷酸铁锂（LiFePO

目前，固相合成法是制备商业用磷酸铁锂的主要方法。例如，现有公开（公告）号为“CN100374366C”的一种采用高压固相合成磷酸铁锂正极材料的方法，通过在高压气氛下固相烧结合成LiFePO

发明内容

本方案的目的是提供一种基于射流溶铁及喷雾热解技术制备磷酸铁材料的方法，以解决现有的固相合成法制备磷酸铁锂产生废水以及合成的磷酸铁锂粒径不均匀，性能差异大的问题。

为了达到上述目的，本方案提供一种基于射流溶铁及喷雾热解技术制备磷酸铁材料的方法，包括如下步骤：

步骤一：将铁源与盐酸溶液在射流反应器内溶解，得到铁离子溶液；所述铁源中铁以单质铁和/或铁氧化物形式存在；

步骤二：往铁离子溶液加入磷酸溶液进行反应，得到前驱体溶液；

步骤三：将所述前驱体溶液进行喷雾热解得到磷酸铁颗粒；

步骤四：所述喷雾热解产生的气体通过冷凝收集得到盐酸溶液，并将所述盐酸溶液返回步骤一的溶解过程。

本方案的有益效果：（1）本发明提供的磷酸铁材料的制备方法，其中铁源中铁以单质铁和/或铁氧化物形式存在，而磷元素来源于磷酸，且原材料并未引入其他难以在高温条件下挥发的组分，原料经溶解反应、分散混合、喷雾热解即可获得磷酸铁材料，喷雾热解产生的氯化氢与水蒸气混合气体经吸收法进行循环利用，制备过程绿色高效低成本。（2）本发明提供的射流高效溶铁反应釜，可以高效实现铁源粉体的溶解，在辅助一定温度下，通过射流产生的高撞击力和剪切力，可使各类铁源在盐酸中的溶解率达到99%以上，达到了铁源的充分利用。（3）本发明提供的磷酸铁材料的制备方法，关键在于利用喷雾热解工艺，不但实现了盐酸溶液的回收，而且可以控制磷酸铁材料的粒径、形貌、晶型和纯度等指标达到较高的水平，达到电池级使用要求。（4）本发明提供的磷酸铁材料的制备方法，工艺流程简单，原子利用率高，无需过滤洗涤工序，制备过程无机酸循环利用，无环境污染。

进一步，所述铁源包含金属铁粉、金属铁片、金属铁锭、氧化铁红、四氧化三铁和羟基氧化铁中的至少一种。

本方案的技术效果在于：与常规铁盐不同的是，这些铁源几乎不包含铁盐所具有的阴离子，可以避免后续酸性废水的产生。最优选的铁源为四氧化三铁。

进一步，所述盐酸溶液的浓度≥10wt.%，所述磷酸溶液的浓度≥60wt.%。

本方案的技术效果在于：（1）盐酸溶液的浓度可进一步优选为≥15wt.%，盐酸溶液的浓度最优选为20～36wt.%，而通过热解得到的盐酸溶液浓度大概为20wt.%，可以直接返回使用。盐酸溶液的浓度不能过低，不然会影响前驱体溶液或浆料的浓度，导致后续的喷雾热解难以获得理想的磷酸铁产品。（2）磷酸溶液的浓度可进一步优选为65～85wt.%。磷酸主要作为磷源引入，采用磷酸的目的可以避免磷酸盐的使用而引入杂质阳离子，同时利用磷酸来实现盐酸的再生，有利于溶液体系中氯离子以盐酸的形式回收和循环使用。本发明对磷酸的浓度是有要求的，如果磷酸浓度越稀，引入的水越多，因此，为了减少水的引入，磷酸溶液的浓度进一步优选为65～85wt.%。

进一步，所述盐酸溶液的相对用量为铁源中铁元素完全溶解所需理论盐酸溶液摩尔用量的1～1.3倍。

本方案的技术效果在于：例如，盐酸溶液的相对用量为铁源中的铁元素完全溶解所需理论盐酸摩尔用量的1倍，1.05倍，1.15倍，1.2倍，1.25倍，1.3倍，等等。为使盐酸溶液用量能够保证铁源完全溶解，可进一步优选为1.15倍。

进一步，所述射流反应器的喷嘴压力为0.5～1.0MPa，所述射流反应器的溶解温度为50～99℃。

本方案的技术效果在于：使铁源粉体和盐酸能产生非常高的融合效率、撞击力和剪切力，可在极短的时间内实现铁源粉体的高效溶解。

进一步，所述铁源与磷酸溶液的用量比以铁元素与磷元素的摩尔比为0.96～0.99计量。

本方案的技术效果在于：例如，以铁元素与磷元素的摩尔比为0.96、0.97、0.98或0.99计量。最优选为以铁元素与磷元素的摩尔比为0.97计量。在优选的比例下能够保证磷酸根最大程度转化成磷酸铁。

进一步，所述步骤二中的反应过程采用搅拌、球磨或超声辅助反应，且反应的温度为0～60℃，反应的时间为1～24h。

本方案的技术效果在于：（1）当混合溶液呈现溶液状态时，优选采用常温搅拌辅助反应，时间为1～24h，进一步优选的时间为2h。（2）当混合溶液呈现浆料状态时，优选采用球磨辅助反应，时间为1～24h，优选的时间为2h。

进一步，所述喷雾热解中雾化装置的雾化压力为0.5～0.9MPa，进料速度为0.3～0.6m

本方案的技术效果在于：（1）热解炉内温度例如可以是700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃等，进一步优选为750~850℃。（2）物料在热解炉内停留时间例如可以为5s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s或60s等，进一步优选为10～30s。（3）本发明通过雾化装置将前驱体溶液或浆料雾化成微小的球形液滴，并在热解炉内瞬间完成干燥、溶质的沉淀、分解、结晶的过程，从而生产球形磷酸铁粒子。在喷雾热解过程中，球形磷酸铁粒子的粒径随分解温度的升高，其平均粒径略微增大，但是当分解炉温接近800℃时，球形磷酸铁粒子的结晶度越高，晶体生长更完整，从而可以获得致密度越高的磷酸铁晶体，因此，为了获得粒径大小适当且致密度高的球形磷酸铁粒子，优选的热解温度为750～850℃。（3）同时，为了得到球形实心颗粒，应该减少载流气体的流量（载流气体的流量大小与液滴在炉内停留时间是呈现反比关系），最大限度地延长液滴在反应炉中的时间，但是考虑到如果载流气体流量太小，产率就会大大降低的问题，在实际过程应考虑选择合适的载流气体的流量，以控制进一步优选为10～30s。（4）此外，雾化装置的雾化压力和进料速度主要控制磷酸铁的颗粒粒径和分布，在优选的条件下，可以控制磷酸铁粒子的一次颗粒粒径为400～500nm，二次颗粒的D50在14～17μm范围内。

进一步，所述喷雾热解中雾化装置的雾化压力为0.6～0.7MPa，进料速度为0.4～0.5m

进一步，所述步骤四中喷雾热解采用的载气为空气、氧气或燃气中的一种。

本方案的技术效果在于：喷雾热解过程中载气的流量主要控制物料在热解炉内的停留时间。

附图说明

图1为本发明一种基于射流溶铁及喷雾热解技术制备磷酸铁材料的方法的流程示意图；

图2为本发明实施例1中产物磷酸铁的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1中产物磷酸铁的XRD图；

图4为本发明实施例1中产物磷酸铁的粒径分布图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

本实施例提供的磷酸铁材料的一次颗粒形貌呈类球形，粒径为450nm，二次颗粒D50约为15μm，磷酸铁中，Fe/P的摩尔比为0.97，其他参数参见表1。

磷酸铁材料由如下方法制备得到：

步骤一：将四氧化三铁完全溶解于20wt%盐酸溶液中；盐酸过量系数为1.15，通过射流反应器使铁源完全溶解；溶解方式为60℃加热搅拌溶解；

步骤二：将磷酸分散于步骤一所得的溶液中，经分散、混合，得到前驱体溶液。其中，Fe/P的摩尔比为0.97，磷酸浓度为85wt.%；分散混合方式为球磨；前驱体溶液中的铁元素浓度为0.5mol/L；

步骤三：将步骤二所得的前驱体溶液进行喷雾热解，得到磷酸铁材料，其中，喷雾热解的温度为800℃；喷雾热解的载气为空气；雾化装置的雾化压力为0.6MPa，进料速度为0.4m

步骤四：将喷雾热解产生的气体通过采用冷凝吸收法实现对盐酸的循环利用，回收的盐酸浓度约为20%，可以直接循环使用。

实施例2：

本实施例提供的磷酸铁材料一次颗粒形貌呈类球形，粒径为300nm，二次颗粒D50约为12μm。磷酸铁中，Fe/P的摩尔比为0.97，其他参数参见表1。

磷酸铁材料由如下方法制备得到：

步骤一：将金属铁粉完全溶解于30wt%盐酸溶液中，盐酸过量系数为1.25，通过射流反应器使铁源完全溶解；溶解方式为60℃加热搅拌溶解；

步骤二：将磷酸分散于步骤一所得的溶液中，经分散、混合，得到前驱体溶液。其中，Fe/P的摩尔比为0.97，磷酸浓度为60wt.%；分散方式为常温搅拌；前驱体溶液中的铁元素浓度为0.8mol/L；

步骤三：将步骤二所得的前驱体溶液进行喷雾热解，得到磷酸铁材料；其中，喷雾热解的温度为750℃；喷雾热解的载气为空气；雾化装置的雾化压力为0.6MPa，进料速度为0.4m

步骤四：将喷雾热解产生的气体通过采用冷凝吸收法实现对盐酸的循环利用，回收的盐酸浓度约为25%，可以直接循环使用。

实施例3：

本实施例提供的磷酸铁材料一次颗粒形貌呈类球形，粒径为600nm，二次颗粒D50约为17μm。磷酸铁中，Fe/P的摩尔比为0.97，其他参数参见表1。

磷酸铁材料由如下方法制备得到：

步骤一：将金属铁片完全溶解于36wt%盐酸溶液中，盐酸过量系数为1.15，通过射流反应器使铁源完全溶解；溶解方式为60℃加热搅拌溶解；

步骤二：将磷酸分散于步骤一所得的溶液中，经分散、混合，得到前驱体溶液；其中，Fe/P的摩尔比为0.97，磷酸浓度为85wt.%；分散方式为常温搅拌；前驱体溶液中的铁元素浓度为2mol/L；

步骤三：将步骤二所得的前驱体溶液进行喷雾热解，得到磷酸铁材料。其中喷雾热解的温度为800℃；喷雾热解的载气为空气；雾化装置的雾化压力为0.7MPa，进料速度为0.5m3/h，载气流量以控制物料在热解炉内停留时间为25s；

步骤四：将喷雾热解产生的气体通过采用冷凝吸收法实现对盐酸的循环利用，回收的盐酸浓度约为27%，可以直接循环使用。

实施例4：

本实施例与实施例1的唯一区别为：步骤一中盐酸过量系数为1.3。

本实施例提供的磷酸铁材料一次颗粒形貌呈类球形，粒径为450nm，二次颗粒D50约为15μm。磷酸铁中，Fe/P的摩尔比为0.97，其他参数参见表1。

实施例5：

本实施例与实施例1的唯一区别为：步骤三中喷雾热解的载气为氧气。

本实施例提供的磷酸铁材料一次颗粒形貌呈类球形，粒径为460nm，二次颗粒D50约为16μm。磷酸铁中，Fe/P的摩尔比为0.97，其他参数参见表1。

实施例6：

本实施例与实施例1的唯一区别为：步骤三中喷雾热解的温度为900℃。

本实施例提供的磷酸铁材料一次颗粒形貌呈类球形，粒径为750nm，二次颗粒D50约为17μm。磷酸铁中，Fe/P的摩尔比为0.97，其他参数参见表1。

对比例1：

与实施例1的唯一区别为：铁源、磷源中的Fe/P的摩尔比为0.95。

本实施例提供的磷酸铁材料一次颗粒形貌呈类球形，粒径为450nm，二次颗粒D50约为15μm。磷酸铁中，Fe/P的摩尔比为0.95，其他参数参见表1。

对比例2：

与实施例1的唯一区别为：步骤三中喷雾热解的载气流量以控制物料在热解炉内停留时间为2s。

本实施例提供的磷酸铁材料一次颗粒形貌呈类球形，粒径为300nm，二次颗粒D50约为11μm。磷酸铁中，Fe/P的摩尔比为0.97，其他参数参见表1。

对比例3：

与实施例1的唯一区别为：步骤三中喷雾热解的温度为600℃。

本实施例提供的磷酸铁材料一次颗粒形貌呈类球形，粒径为200nm，二次颗粒D50约为10μm。所述磷酸铁中，Fe/P的摩尔比为0.97，其他参数参见表1。

表1为本发明实施例1～6及对比例1～3对应的制备磷酸铁产品的测试数据

综上所述，本发明具有如下有益效果：（1）现有技术中在制备磷酸铁的过程中，使用常规铁盐作为铁源、使用磷酸盐作为磷源。而要获得高纯度的磷酸铁对这些原料的纯度要求也很高，并且这些原料残留下来的阴离子会产生大量的酸性废水，导致后期处理困难，成本较高。而本发明在制备磷酸铁的过程中，以单质铁或铁氧化物作为铁源、以磷酸作为磷源。同时，采用盐酸溶液作为酸介质，单质铁和铁氧化物作为铁源通过盐酸溶解生成氯化铁，而磷酸作为磷源与氯化铁充分转化成二水磷酸铁后，残留在溶液中唯一的酸成分为盐酸，而盐酸可以在后续的喷雾热解过程中得到回收，从而实现循环利用，避免了大量酸性废水的产生。（2）相较于普通的搅拌釜式反应器，本发明采用射流反应器对铁源进行盐酸溶解，提升了溶解效率、降低了溶解时间，由于6个不同方位的高压喷嘴进行同时高压喷射，使铁源粉体和盐酸能产生非常高的融合效率、撞击力和剪切力，可在极短的时间内实现铁源粉体的高效溶解，是普通搅拌釜式反应器效率的一倍，溶解时间缩短一半，铁源溶解率可达99%以上。（3）本发明采用喷雾热解技术，通过在喷雾热解过程中控制雾化压力和进料速率，从而控制磷酸铁颗粒粒度。通过控制热解温度和时间来控制盐酸溶液的挥发速率及磷酸铁晶体的生长过程，以达到调控磷酸铁晶核生成和晶体生长的目的，从而获得纯度高、粒度小、结晶度高、颗粒均匀的磷酸铁晶体颗粒。最终，磷酸铁晶体的一次颗粒在200～900nm，二次颗粒的粒径分布在12～18μm范围内。总之，本方法不仅可以获得纯度高、颗粒粒径小、粒径分布窄、结晶度高的磷酸铁材料，达到电池级使用要求。而且可以实现酸的循环利用，减少废水处理量，且工艺流程简单，成本低，有利于磷酸铁材料的大规模生产。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。