高熔点金属在低熔点金属熔体中溶解扩散的定量表征方法

技术领域

本发明属于金属合金化技术领域，具体涉及一种高熔点金属在低熔点金属熔体中溶解扩散的定量表征方法。

背景技术

通常情况下，纯金属无法用于工程实际，只有经合金化成为性能优异的合金后才能进行工程化应用，合金化工艺与最终零件的冶金质量、金属收得率和能耗息息相关，因此，合金化也是合金材料研发的重要一环。合金化首先要考虑合金元素在目标金属或其合金中的溶解扩散行为，尤其是诸如Nb、Ti、Fe、Ni、Mn等高熔点金属，为了发挥它们对于目标合金的性能促进作用，必须首先掌握这些高熔点金属在目标金属或其合金熔体中的溶解扩散行为，从而为正确制定合金化工艺提供理论依据。

目前，关于高熔点金属在目标金属及其合金中的溶解扩散行为研究的文献较少，常规方法存在工艺和设备复杂问题，表征扩散行为的参数不统一的问题，往往要借助真空或气体保护来防止熔体高温氧化。例如：文献一：邓鸿章等人研究了铌(熔点2470℃)在铀(熔点1135℃)熔体中的溶解扩散行为，实验在配有电磁搅拌装置的真空电阻炉中进行，实验过程如下：①将棒状铀原料装入带涂层内径为45mm的石墨坩埚中，连同坩埚放置于炉内升降机构平台上，通过升降机构将装有铀原料的坩埚移动到石墨发热体中部位置，使熔体温度尽量均匀；②将石墨连接杆与铌棒通过螺纹连接并固定于炉体中轴线上，铌棒底部靠近石墨坩埚中铀原料，所用铌棒直径为10mm；③开启真空泵抽取真空，当炉内真空达到10-1Pa以下，开启加热电源使贫铀原料完全熔化，并于设定的温度下进行保温，其中设定的温度分别为1250、1350、1450℃，控温热电偶位置在液面以下10mm处；④通过升降机构将装有贫铀熔体的坩埚垂直向上移动，使铌棒没入铀熔体，没入深度为35mm；⑤铌棒溶解扩散过程中，可同步施加电磁搅拌，当铌棒没入铀熔体中的时间达到10min后，将铌棒移出铀熔体，测量并观察铌棒的溶解特征，或直接断电进行凝固并解剖样品，观察U/Nb界面结构。文献一计算了界面迁移速率、溶解通量两个参数，界面观察发现：U/Nb扩散是以U向Nb中的内扩散为主导，铌在铀熔体的溶解是基于“扩散-溶解”机制的。(2)文献二：重庆大学李昕的硕士学位论文研究了Ca、Zn、Al在Mg中的扩散行为，实验过程如下：首先熔炼Mg-16Ca、Mg-30Zn和Mg-40Al合金，并将熔炼好的合金锯成小块备用，尺寸应保证能放入扩散实验所用Φ9×20mm坩埚；将纯Mg锯成条状，尺寸为4×3×10mm，实验前需要用砂纸将Mg条打磨光滑，去除其表面的氧化膜；实验时，先将合金放入坩埚内，在井式电阻炉中加热熔化，待其完全熔化且炉中温度恒定后，将固态Mg条插入液态合金中保温，在个过程中液态合金温度保持恒定；达到保温时间后，将坩埚取出并在冷水中淬火，整个扩散实验在CO2+SF6保护气体下进行；放入合金前，坩埚内表面需涂上氮化硼酒精悬浊液，以便于淬火后取出扩散偶；不同的保温时间需分别进行，不能一次同时进行，以降低开合炉盖引起的温度波动对其他扩散偶造成的影响。由于不同合金的熔点不同，所以设计了不同的实验温度，Mg-16Ca合金的实验温度分别为570℃、585℃、600℃、615℃和630℃，Mg-30Zn合金的实验温度分别为550℃、565℃、580℃、595℃和610℃，Mg-40Al合金的实验温度分别为475℃、490℃、505℃、520℃和535℃。每个温度下保温时间分别为10min、20min和30min，每个时间各做3组试样，以提高成功率并保证其重复性。文献二测试了扩散生长常数、扩散激活能和液态扩散系数，研究发现：在680℃～800℃的温度范围内，Ca、Zn和Al在纯Mg中的液态扩散系数在10-8数量级，其中Zn的扩散系数最大，Al次之，Ca最小，液态扩散系数及激活能的大小与参与扩散的元素的原子半径有关，合金元素与镁的原子半径差值越小，则液态扩散系数越大，激活能也越大。

从上述文献可以发现：现有固液溶解扩散行为表征方法缺乏相关标准，同时存在测试方法和设备复杂的问题，往往需要采取真空系统和气体保护系统。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种高熔点金属在低熔点金属熔体中溶解扩散的定量表征方法，具体包括以下内容：

一种高熔点金属在低熔点金属熔体中溶解扩散的定量表征方法，包括以下步骤：

(1)制备扩散偶：所述扩散偶包括直径为d

(2)熔融扩散：将步骤(1)制备的扩散偶加热到温度T，保温时间为t，达到保温时间t后迅速冷却；所述温度T＞所述低熔点金属的熔点；

(3)计算界面迁移速率v：将步骤(2)冷却后的扩散偶从高度方向的中部垂直于高度方向切样，采用光学或电子显微镜进行观察，测量熔融扩散后高熔点金属棒直径d

v＝(d

(4)计算扩散距离L：

a.测绘高熔点金属在低熔点金属中的“浓度-距离”曲线，所述浓度为测量点高熔点金属的质量或体积浓度；所述距离为测量点与高熔点金属浓度最高处临界点L

b.按照下式计算扩散距离L：

L＝L

(5)通过Boltzmann-Matano方法计算互扩散系数

c.将“浓度-距离”曲线中的浓度用体积浓度C来表示，对曲线上的点进行拟合，获得“体积浓度-距离”曲线的函数表达式，即C＝f(x)，其中x表示测量点与L

d.确定Matano平面位置x

e.根据Boltzmann-Matano公式求浓度为C1处的互扩散系数

优选的，步骤(4)中测绘高熔点金属在低熔点金属中的“浓度-距离”曲线的具体方法为：

采用配备有特征X射线能谱仪EDS或特征X射线波谱仪EPMA的电子显微镜测绘高熔点金属在低熔点金属中的“浓度-距离”曲线：

第一步：在显微组织图像上选定一条过扩散偶直径的直线l，所选测量点均分布在所述直线l上；所述浓度为测量点处高熔点金属的浓度，当高熔点金属在扩散区内不均匀分布时，浓度为测量点附近10～50μm长×200～500μm高的区域内高熔点金属的平均浓度，所述长度方向与直线l平行，高度方向与直线l垂直；

第二步：在直线l上确定高熔点金属浓度最高处临界点，即起始测试点L

第三步：在直线l上，于起始测试点L

第四步：根据测量数据，在平面直角坐标系上作出“浓度-距离”曲线。

优选的，所述扩散偶的耐热包壳包括底座、顶板和设置于底座和顶板之间的套管，所述底座上设置有固定孔；所述低熔点金属棒设置于耐热包壳中，低熔点金属棒中心设置深孔；所述高熔点金属棒芯体的下端设置在底座上的固定孔内，高熔点金属棒芯体的上端全部设置于低熔点金属棒中心的深孔内。

优选的，所述高熔点金属棒芯体与底座上的固定孔为紧密嵌套结构。

优选的，所述耐热包壳的套管分别与底座和顶板无缝焊接；所述高熔点金属棒芯体的下端插入包壳底板的深孔中，所述高熔点金属棒芯体的上端全部置于低熔点金属棒芯部的深孔中。

优选的，所述低熔点金属棒的顶端与耐热包壳的顶板之间的距离大于0。高熔点金属棒高度略小于套管高度，用于容纳低熔点金属熔化后膨胀的体积。

优选的，所述低熔点金属棒的直径D略小于耐热包壳的内径D

本发明的有益效果：

(1)本发明公开的高熔点金属在低熔点金属熔体中溶解扩散的定量表征方法，所述扩散偶包括直径为d0的高熔点金属棒芯体、包覆在高熔点金属棒芯体外的低熔点金属棒、以及包覆在低熔点金属棒外的耐热包壳，所述高熔点金属棒芯体与底座上的固定孔、低熔点金属棒中心的深孔均紧密嵌套设置，通过耐热包壳结构和紧密嵌套结构同时实现了高熔点金属的定位和防止熔体氧化的目的，使得扩散试验无需采用复杂的熔体保护措施，而且选择普通马弗炉就能进行。

(2)本发明公开的高熔点金属在低熔点金属熔体中溶解扩散的定量表征方法，规范了溶解扩散行为三个重要参数——界面迁移速率v、扩散距离L和互扩散系数

附图说明

图1为本发明实施例中熔融扩散前扩散偶的结构示意图，其中1-底座、2-套管、3-顶板、4-镁棒(即低熔点金属棒)、5-锰棒芯体(即高熔点金属棒芯体)；

图2为测定扩散区域内“浓度-距离”曲线的线扫描方法示意图；

图3为本发明实施例中Mn/Mg扩散偶在T＝800℃、t＝2小时扩散试验后，扩散偶切面的光学显微镜照片；

图4为本发明实施例中Mn/Mg扩散偶在T＝800℃、t＝2小时扩散试验后，采用扫描电子显微镜和X射线能谱仪面扫描方法测定的扩散偶切面的浓度-距离曲线；

图5为采用Logistic方法对“浓度-距离”曲线进行拟合的结果图。

具体实施方式

下面结合附图1-5和具体实施方式对本发明进行详细说明。下面所示的实施例不对权利要求所记载的发明内容起任何限定作用。另外，下面实施例所表示的构成的全部内容不限于作为权利要求所记载的发明的解决方案所必需的。

一种高熔点金属在低熔点金属熔体中溶解扩散的定量表征方法，包括以下步骤：

(1)制备扩散偶：所述扩散偶包括直径为d

(2)熔融扩散：将步骤(1)制备的扩散偶加热到温度T，保温时间为t，在此过程中，低熔点金属熔化成液态，高熔点金属在低熔点金属熔体中发生扩散溶解行为，达到保温时间t后迅速冷却；所述温度T＞所述低熔点金属的熔点；

(3)计算界面迁移速率v：将步骤(2)冷却后的扩散偶从高度方向的中部垂直于高度方向切样，采用光学或电子显微镜进行观察，测量熔融扩散后高熔点金属棒直径d1，并按下式计算界面迁移速率v：

v＝(d

(4)计算扩散距离L：

a.测绘高熔点金属在低熔点金属中的“浓度-距离”曲线，所述浓度为测量点高熔点金属的质量或体积浓度；所述距离为测量点与高熔点金属浓度最高处临界点L

本发明采用配备有特征X射线能谱仪EDS或特征X射线波谱仪EPMA的电子显微镜测绘高熔点金属在低熔点金属中的“浓度-距离”曲线，其具体方法包括：

第一步：在显微组织图像上选定一条过扩散偶直径的直线l，所选测量点均分布在所述直线l上；所述浓度为测量点处高熔点金属的浓度，当高熔点金属在扩散区内不均匀分布时，浓度为测量点附近10～50μm长×200～500μm高的区域内高熔点金属的平均浓度，所述长度方向与直线l平行，高度方向与直线l垂直；

第二步：在直线l上确定高熔点金属浓度最高处临界点，即起始测试点L

第三步：在直线l上，于起始测试点L

第四步：根据测量数据，在平面直角坐标系上作出“浓度-距离”曲线。

步骤a所述的测试原理如图2所示，选择采用扫描电子显微镜(SEM)的X射线能谱仪(EDS)来测试不同位置的浓度，由于高熔点金属在低熔点金属中的溶解度随着温度的降低而降低，所以含高浓度高熔点金属元素的熔体在凝固过程中很难以固溶体形式存在，往往形成多种物相，一种是低熔点金属固溶体，另一种是纯的高熔点金属相和/或金属间化合物，所以采用点扫描方式无法获得准确的高熔点金属浓度，优选同时穿越多种物相的线扫描或面扫描，图2中显示的是线扫描方式。图2上部为SEM视场，包含左侧的扩散后的高熔点金属棒和右侧的扩散区，首先要在视场中确定一条过扩散偶横截面中心点的水平线，扩散偶横截面中心点也是高熔点金属棒横截面的中心点，测试结果就是该水平线上的浓度分布，所有EDS扫描线垂直于该水平线，且中心点均位于该水平线上，重点要确定扩散区的边界点，左侧边界线为扫描线L

b.按照下式计算扩散距离L：

L＝L

扩散距离L指的是高熔点金属元素相对于原始固液界面的扩散距离，所以扩散距离L等于扩散区长度减去原始界面的迁移量，由于L

(5)通过Boltzmann-Matano方法计算互扩散系数

c.将“浓度-距离”曲线中的浓度要转换成体积浓度C，对曲线上的点进行拟合，获得“体积浓度-距离”曲线的函数表达式，即C＝f(x)，其中x表示测量点与L

d.确定Matano平面位置x

e.根据Boltzmann-Matano公式求浓度为C1处的互扩散系数

实施例1

锰(Mn)是镁合金一种重要的合金化元素，具有除铁(Fe)提升镁合金耐蚀性的作用，同时，固溶态Mn可以促进锥面位错交滑移，减小基面滑移和非基面滑移之间临界分切应力的差值，从而实现固溶强化和室温塑性的同步增加。然而，Mn的熔点为1244℃，对于镁合金(纯镁熔点650℃)来说是一种高熔点金属，而且Mn在镁中的极限固溶度仅2.2wt.％(653℃)，Mg-Mn二元扩散偶在凝固过程中在扩散区内形成单质Mn相，所以不能采用点扫描的方法来测量，需要采用线扫描或面扫描方式来测量Mn浓度。以Mg-Mn二元扩散偶为例，研究扩散温度T＝800℃，扩散时间t＝2h条件下，Mn在Mg熔体中的界面迁移速率v、扩散距离L和互扩散系数

具体制备工艺如下：

步骤1：Mn/Mg扩散偶制备

参考图1，Mn/Mg扩散偶外形呈圆柱状，由三部分组成：芯部为锰棒芯体5，其外侧的镁棒4，最外层的钢制耐热包壳，钢制包壳由三部分组成：底座1、套管2和顶板3。制备固液扩散偶时，首先采用吸铸的方法制备锰棒5，利用盐酸去除锰棒表层氧化物，然后在酒精中进行超声波清洗，吹干备用。用游标卡尺测量锰棒5直径平均值，底座1上表面打孔，锰棒5下部与底座1的孔紧密接触；镁棒4下表面打深孔，锰棒5上部全部置于镁棒4的深孔中；镁棒4外侧放置套管2；套管2上部加顶板3。底座1、套管2和顶板3之间接触位置焊接，成为密封包壳。套管2内径24mm、高66mm；锰棒5直径在2.7-2.9mm之间，平均值为d

步骤2：Mn在Mg熔体中扩散试验

将马弗炉升温至T＝800℃，将Mn/Mg扩散偶放在一个钢制坩埚内，一起放入炉膛中，开始计时，保温至t＝2h后，出炉立即水冷，出炉过程要平稳，将扩散偶连同坩埚一起放置在耐热板上，开始水冷，水冷方法是将水注入钢制坩埚底部，不直接对扩散偶进行水冷，从而缓解扩散区内的开裂现象。

步骤3：界面迁移速率v测量

将冷却后的固液扩散偶从中部切样，采用砂纸和金刚石抛光膏对试样表面进行磨抛，制备出组织观察表面，采用光学显微镜进行观察，金相显微组织如图3所示，可以发现：在扩散区内形成单质Mn相，测量扩散后锰棒直径d

v＝(d

步骤4：扩散距离L和互扩散系数

为了准确测绘出“浓度---距离”曲线，利用图2所示的方式，采用扫描电子显微镜(SEM)进行观察，并采用X射线能谱仪(EDS)面扫描方式检测扩散区域不同位置的浓度，用矩形选框的中心点位置作为测试位置，用矩形选框内的Mn的平均含量作为中心点的Mn含量，首先确定扩散区起点L

扩散距离L指的是高熔点金属元素相对于原始固液界面的扩散距离，所以扩散距离L等于扩散区长度减去原始界面的迁移量，由于L

互扩散系数

其中，A1＝6.66、A2＝0.15、x

其中，C为体积浓度，单位取g/cm3，x为距离，单位取μm，拟合结果如图5所示；(2)确定Matano平面位置x

采用本发明专利制备Mn/Mg固液扩散偶及其扩散行为定量表征方法，在无气体保护情况下，选择控温准确的普通马弗炉就能进行，能够快速准确地表征出难熔金属Mn在镁熔体中的溶解扩散行为的三个重要参数---界面迁移速率、扩散距离和互扩散系数。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。