具有包裹类视黄醇的微珠粒子的水包油化妆料组合物及其应用

技术领域

本申请涉及化妆品技术领域，具体为具有包裹类视黄醇的微珠粒子的水包油化妆料组合物及其应用。

背景技术

视黄醇是化妆品领域较为熟知的抗衰成分。但是，视黄醇的刺激性、不稳定性(遇光和热易分解)、脂溶性、较差的水溶性，限制了视黄醇的应用。

本领域技术人员提供了一系列视黄醇衍生物，包括视黄醇丙酸酯、羟基频哪酮视黄酸酯、视黄醇棕榈酸酯，以减轻刺激性和提高稳定性。然而，如果直接加入到皮肤护理产品中，游离状态的视黄醇或者其衍生物的稳定性依然无法得到保证。

目前一种解决方式为将视黄醇或者衍生物制成微凝珠，再添加到皮肤护理组合物中。例如：专利CN111991243A公开了一种双层多效凝珠及其制备方法和应用；专利CN109846792A公开了一种微凝珠保湿护肤品及其制备方法。都公开了不同的微凝珠的制备方法。

上述微凝珠体系，可添加的视黄醇及其衍生物的含量有限，因为随着视黄醇及其衍生物的添加量增加，料体体系会出现泛白、且不能呈现出具有清晰可见微珠粒子的外观。

因此，需要提供一种技术方案，可以在提高视黄醇及其衍生物的添加量的同时避免泛白、不影响具有清晰可见微珠粒子的外观。

发明内容

本发明实施例的一个目的在于解决上述问题，并提供相应的有益效果。

本发明实施例的另一个目的在于提供一种具有包裹类视黄醇的微珠粒子的水包油化妆料组合物，解决提高视黄醇及其衍生物的添加量的同时微珠粒子泛白、不能呈现具有清晰可见微珠粒子的外观的问题。

本发明实施例主要采用的技术方案实现以上目的。

第一方面，本发明提供了一种具有包裹类视黄醇的微珠粒子的水包油化妆料组合物，其包括：

作为油性溶剂的硅油；

作为水性溶剂的水；

作为混合乳化剂的聚二甲基硅氧烷PEG-10/15交联聚合物、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷和月桂基PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷；

作为微珠粒子形成剂的山嵛醇；

作为活性物的类视黄醇；

增稠剂。

在一些技术方案中，聚二甲基硅氧烷PEG-10/15交联聚合物、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷和月桂基PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷的含量比为0.4-1∶0.1-0.4∶0.1-0.4。混合乳化剂的质量分数为0.6％-1.8％。

在一些技术方案中，所述增稠剂选自卡波姆、丙烯酰二甲基牛磺酸铵/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯交联聚合物、丙烯酸(酯)类共聚物钠、聚丙烯酰基二甲基牛磺酸钠。

在一些技术方案中，还包括神经酰胺NP，所述神经酰胺NP的质量分数为0.08％-0.2％。

在一些技术方案中，所述油性溶剂还包括植物油，植物油的质量分数为0.5％-5％，所述植物油选自油橄榄果油、稻胚芽油、向日葵籽油、伯尔硬胡桃籽油中的一种或多种。

在一些技术方案中，还包括植醇和二甲基甲氧基苯并二氢吡喃醇，所述植醇的质量分数为0.2％-2％，所述二甲基甲氧基苯并二氢吡喃醇的添加量为0.01％-0.05％。

在一些技术方案中，所述类视黄醇选自视黄醇、视黄醇丙酸酯、羟基频哪酮视黄酸酯、视黄醇棕榈酸酯中的一种或多种。所述类视黄醇的质量分数为0.1％-1％。

在一些技术方案中，还包括：

保湿剂，所述保湿剂选自丁二醇、甘油、1，2-戊二醇、山梨(糖)醇、1，2-己二醇、对羟基苯乙酮、精氨酸、鼠李糖、透明质酸钠、乙酰化透明质酸钠、水解透明质酸钠、双-二乙氧基二甘醇环己烷1，4-二羧酸酯中的一种或多种；

肤感调节剂，所述肤感调节剂为二苯基聚二甲基硅氧烷/乙烯基二苯基聚二甲基硅氧烷/倍半硅氧烷交联聚合物；

肽，乙酰基二肽-1鲸蜡酯、棕榈酰五肽-4、二肽二氨基丁酰苄基酰胺二乙酸盐、棕榈酰三肽-5；

抗氧化剂，所述抗氧化剂选自阿魏酸、生育酚乙酸酯中的一种或多种；

水溶性活性物，所述水溶性活性物选自红毛丹提取物、尿囊素、二裂酵母发酵产物溶胞产物、羟基积雪草甙、鼠李糖、肌肽、乳酸杆菌/豆浆发酵产物滤液、皱波角叉菜提取物、拟石花菜提取物、钩沙菜提取物、钝马尾藻提取物、齿缘墨角藻提取物、四氢甲基嘧啶羧酸、羟苯基丙酰胺苯甲酸、烟酰胺中的一种或多种；

油溶性活性物，所述油溶性活性物选自海茴香提取物、泛醌中的一种或多种。

在一些技术方案中，所述保湿剂的含量为4％-15％，所述增稠剂的含量为0.3％-1.5％，所述肤感调节剂的含量为0.1％-1％，所述油性溶剂的含量为1％-10％，所述肽的含量为0.02％-0.2％，所述抗氧化剂的含量为0.01％-0.5％，所述水溶性活性物的含量为5％-15％，所述油溶性活性物的含量为0.1％-1％。

第二方面，本发明提供上述水包油化妆料组合物的用途，所述水包油化妆料组合物用于减少视黄醇的损失。

第三方面，本发明提供一种水包油的皮肤外用剂，所述皮肤外用剂为面霜、乳液、精华、化妆水、面膜中的一种，包括上述水包油化妆料组合物。

本申请实施例至少包括以下有益效果：

本发明提供一种新的微珠粒子体系，通过聚二甲基硅氧烷PEG-10/15交联聚合物、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷和月桂基PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷三种乳化剂的组合，解决现有微珠粒子体系大量含有视黄醇或者视黄醇酯时，料体体系泛白、难以呈现可视油珠粒子外观的问题。

本申请的实施例，通过神经酰胺的添加，进一步解决聚二甲基硅氧烷PEG-10/15交联聚合物、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷和月桂基PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷三种乳化剂的组合形成的微珠粒子体系，微珠粒子粒径偏小的问题。

本申请的实施例，通过神经酰胺、植醇、二甲基甲氧基苯并二氢吡喃醇的添加，在聚二甲基硅氧烷PEG-10/15交联聚合物、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷和月桂基PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷三种乳化剂的组合形成的微珠粒子体系中，进一步提升视黄醇或者视黄醇酯的活性保留率。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

附图用来提供对本申请的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请，并不构成对本申请的限制。在附图中：

图1为实施例6提供的样品的外观图；

图2为实施例4提供的样品的外观图；

图3为实施例6提供的样品的荧光共聚焦图，图中示出类视黄醇被包裹在微珠里；

图4为实施例6提供的样品的电子显微镜下观测图；

图5为实施例31提供的样品的电子显微镜下观测图。

具体实施方式

以下结合附图对本申请的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本申请，并不用于限定本申请。

本发明中，首先发明人提供一种具有包裹类视黄醇的微珠粒子的水包油化妆料组合物，以达到保护视黄醇的目的，具有该微珠粒子的组合物包括：

作为油性溶剂的硅油；

作为水性溶剂的水；

作为混合乳化剂的聚二甲基硅氧烷PEG-10/15交联聚合物、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷和月桂基PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷；

作为微珠粒子形成剂的山嵛醇；

作为活性物的类视黄醇；

增稠剂。

制备方法为：

将水性溶剂和增稠剂混合搅拌溶解后备用，此为水相混合物；

将微珠粒子形成剂、油性溶剂、混合乳化剂加热至溶解后，加入活性物，搅拌溶解后降温至35℃以下，此为油相混合物。

将油相混合物投入水相混合物中，搅拌20-30min至出来微珠粒子。

在上述微珠微珠粒子制备过程中，水相混合物和油相混合物刚开始混合时会形成短暂的乳化状态。微珠粒子形成剂从乳化状态中以晶体的形式游离析出而形成微珠粒子。由于类视黄醇成分在山嵛醇等成分中的残留值会比较高，利于类视黄醇成分的保护，本发明中采用山嵛醇作为微珠粒子形成剂。

但是由于山嵛醇结晶过程中还是具有一定的排他性，且具备水合性能，在体系存在水的情况会增加类视黄醇成分接触水中活性氧的概率，降低对类视黄醇成分的保护。

为了得到对类视黄醇保护更好的微珠粒子，发明人开始尝试采用聚二甲基硅氧烷PEG-10/15交联聚合物和月桂基PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷作为复合乳化剂。在微珠微珠粒子制备过程中，水相混合物和油相混合物刚开始混合时会形成短暂的乳化状态，由于山嵛醇、硅油的兼容性均较差，在搅拌过程中由于体系属于两相分布，山嵛醇从短暂的乳化状态中以晶体的形式游离析出而形成微珠粒子，硅油被上述乳化剂乳化，形成的乳化粒子分布在水相中以及微珠粒子表面，同时复合乳化剂会分布在微珠粒子表面，降低水油界面张力，同时形成隔水凝膜，提升微珠粒子的稳定性，同时保护微珠中的类视黄醇。产品外观如图1中所示。

然而，随着增加随着类视黄醇含量的增加，产品会出现泛白的现象，可能的原因是类视黄醇成分，特别是视黄醇酯，容易被月桂基PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷所乳化，同时类视黄醇成分添加量增大时，可以起到搭桥效果，使得部分山嵛醇与硅油相容，体系整体容易发生乳化，此时不能达到通过肉眼观测到明显微珠粒子的视觉效果，如图2中所示。

发明人惊讶的发现，特定比例的聚二甲基硅氧烷PEG-10/15交联聚合物、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷和月桂基PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷组合作为乳化剂使用，可以使得体系稳定的同时，避免泛白现象的产生。

在一些实施例中，聚二甲基硅氧烷PEG-10/15交联聚合物、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷和月桂基PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷的含量比为0.4-1∶0.1-0.4∶0.1-0.4。混合乳化剂的质量分数为0.6％-1.8％。

在一种实施方式中，上述具有包裹类视黄醇的微珠粒子的水包油化妆料组合物还包括神经酰胺NP，神经酰胺NP的质量分数为0.08％-0.2％。

神经酰胺，是细胞间基质的主要部分。根据现有研究发现，神经酰胺具有维持皮肤屏障、皮肤保湿以及延缓衰老等作用与功效。其中神经酰胺NP又叫神经酰胺3，是一种脂质物质，它和构成皮肤角质层的物质结构相近，能很快渗透进皮肤，和角质层中的水结合，形成一种网状结构，锁住水分。

发明人惊讶地发现在上述具有包裹类视黄醇的微珠粒子的水包油化妆料组合物中，进一步增加神经酰胺，可以让山嵛醇更成型的析出，可以提升微珠的立体性，增大微珠的粒径，降低接触水的比表面积，从而提升保护类视黄醇成分的性能。

包括神经酰胺的制备方法水包油化妆料组合物的制备方法包括：

将水性溶剂和增稠剂混合搅拌溶解后备用，此为水相混合物；

将油性粒子形成剂、神经酰胺NP、油性溶剂、混合乳化剂加热至溶解后，加入活性物，搅拌溶解后降温至35℃以下，此为油相混合物。

将油相混合物投入水相混合物中，搅拌20-30min至出来微珠粒子。

在一些实施例中，上述具有包裹类视黄醇的微珠粒子的水包油化妆料组合物还包括植醇和二甲基甲氧基苯并二氢吡喃醇。

植醇，又名“叶绿醇”，是叶绿素的一个组成部分。叶绿素在一定条件下可以水解生成植醇，是由4个异戊二烯单位组成的双萜类物质。植醇具有改善皮肤屏障功能、改善皮肤的保湿性、抗老化、缓解皮肤敏感等功效。

二甲基甲氧基苯并二氢吡喃醇，其分子式为C12H16O3，性状为白色至类白色粉末。具有对氧自由基(ROS)和氮自由基(RNS)的双重捕捉作用；抑制由过氧亚硝基阴离子的脂质过氧化反应。

发明人惊讶地发现在上述具有包裹类视黄醇的微珠粒子的水包油化妆料组合物中，进一步增加神经酰胺、植醇、二甲基甲氧基苯并二氢吡喃醇，在聚二甲基硅氧烷PEG-10/15交联聚合物、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷和月桂基PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷三种乳化剂的组合形成的微珠粒子体系中，进一步提升视黄醇或者视黄醇酯的活性保留率，进一步保护类视黄醇成分。

包括神经酰胺、植醇和二甲基甲氧基苯并二氢吡喃醇的制备方法水包油化妆料组合物的制备方法包括：

将水性溶剂和增稠剂混合搅拌溶解后备用，此为水相混合物；

将油性粒子形成剂、神经酰胺、植醇、二甲基甲氧基苯并二氢吡喃醇、油性溶剂、混合乳化剂加热至溶解后，加入活性物，搅拌溶解后降温至35℃以下，此为油相混合物。

将油相混合物投入水相混合物中，搅拌20-30min至出来微珠粒子。

在一些实施例中，所述类视黄醇选自视黄醇、视黄醇丙酸酯、羟基频哪酮视黄酸酯、视黄醇棕榈酸酯中的一种或多种。

在一些实施例中，所述油性溶剂还包括植物油，植物油的质量分数为0.5％-5％，所述植物油选自油橄榄果油、稻胚芽油、向日葵籽油、伯尔硬胡桃籽油中的一种或多种。

在一些实施例中，还包括：

保湿剂，所述保湿剂选自丁二醇、甘油、1，2-戊二醇、山梨(糖)醇、1，2-己二醇、对羟基苯乙酮、精氨酸、鼠李糖、透明质酸钠、乙酰化透明质酸钠、水解透明质酸钠、双-二乙氧基二甘醇环己烷1，4-二羧酸酯中的一种或多种；

肤感调节剂，所述肤感调节剂为二苯基聚二甲基硅氧烷/乙烯基二苯基聚二甲基硅氧烷/倍半硅氧烷交联聚合物；

肽，乙酰基二肽-1鲸蜡酯、棕榈酰五肽-4、二肽二氨基丁酰苄基酰胺二乙酸盐、棕榈酰三肽-5；

抗氧化剂，所述抗氧化剂选自阿魏酸、生育酚乙酸酯中的一种或多种；

水溶性活性物，所述水溶性活性物选自红毛丹提取物、尿囊素、二裂酵母发酵产物溶胞产物、羟基积雪草甙、鼠李糖、肌肽、乳酸杆菌/豆浆发酵产物滤液、皱波角叉菜提取物、拟石花菜提取物、钩沙菜提取物、钝马尾藻提取物、齿缘墨角藻提取物、四氢甲基嘧啶羧酸、羟苯基丙酰胺苯甲酸、烟酰胺中的一种或多种；

油溶性活性物，所述油溶性活性物选自海茴香提取物、泛醌中的一种或多种。

在一些实施例中，所述保湿剂的质量分数为4-15％，所述增稠剂的质量分数为0.3％-1.5％，所述肤感调节剂的质量分数为0.1％-1％，所述油性溶剂的质量分数为1％-10％，所述肽的质量分数为0.02％-0.2％，所述抗氧化剂的质量分数为0.01-0.5％，所述水溶性活性物的质量分数为5％-15％，所述油溶性活性物的质量分数为0.1％-1％。

第二方面，本发明提供上述水包油化妆料组合物的用途，所述水包油化妆料组合物用于减少类视黄醇的损失。

料体外观观测方法：

通过肉眼观察料体外观，并记录。

料体微观观测方法：

取样品放置在载玻片上，盖上盖玻片，放置在电子显微镜置物台上，观测微珠粒子，并测量微珠粒子大小。

类视黄醇荧光反应：

取样品放置在载玻片上，盖上盖玻片，使用双光子激光共聚焦显微镜，观测微珠粒子里面类视黄醇的荧光反应，观察类视黄醇是否有被包裹在微珠里。

类视黄醇残留量测试方法：

质谱分析

新制备好的样品中添加含量为W0的类视黄醇，在40℃放置8周通过质谱分析类视黄醇含量W1，

类视黄醇保留率＝(W0-W1)/W0

以下实施例提供样品按照上文所述的制备方法制备。

实施例1-5

实施例1-5提供仅采用聚二甲基硅氧烷PEG-10/15交联聚合物和月桂基PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷作为混合乳化剂的样品，具体成分组成如下表1中所示。探究随着类视黄醇含量的添加，样品的外观变化，结果表2中所示。

表1实施例1-5具体成分组成

表2实施例1-5提供样品外观观测结果和显微观测结果

表2结果显示：

当料体中加入较多视黄醇酯或者加入较多视黄醇后，料体就会出现泛白现象，而且肉眼不再能观察到原本存在于料体中的微珠粒子。(人眼能分辨的最小尺寸为0.1mm，即100μm)，实施例5示出在视黄醇的添加量为0.2％，视黄醇酯的添加量为0.4％时，调整乳化剂的用量依然不能解决泛白的问题。

实施例6-9

实施例6-9在实施例4的基础上，进一步在乳化剂组合物中引入新的乳化剂，具体成分组成如下表3中所示。探究是否可以解决加入较多视黄醇酯或者加入较多视黄醇后，料体出现泛白现象的缺陷，结果表4中所示。

表3实施例6-9具体成分组成

表4实施例1-5提供样品外观观测结果和显微观测结果

表4结果显示：

相较于添加其他硅油乳化剂的实施例7-8，当料体中使用包括聚二甲基硅氧烷PEG-10/15交联聚合物、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷和月桂基PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷的混合乳化剂时，如实施例6中，能够避免料体泛白，油性颗粒清晰可见。

实施例10-29

实施例10-29，在实施例6的基础上，仅调整聚二甲硅氧烷PEG-10/15交联聚合物、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷、月桂基PEG-9聚二甲基硅基聚二甲基硅氧烷的添加量，具体成分组成如下表5中所示。探究随着三种乳化剂添加量的调整，样品的外观变化，结果如表6中所示。

表5实施例10-29的成分组成

表6实施例9-28提供样品外观观测结果和显微观测结果

表6结果显示：

当聚二甲基硅氧烷PEG-10/15交联聚合物、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷和月桂基PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷的含量比为0.4-1∶0.1-0.4∶0.1-0.4时，能够避免料体泛白，微珠粒子清晰可见。

对比实施例13、18、23、28发现，当PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷的添加量过高，料体出现泛白的倾向。

实施例29-33

实施例29-33，在实施例6的基础上，进一步添加神经酰胺，神经酰胺的百分含量如表7中所示。探究不同神经酰胺添加量对微珠粒子大小的影响，结果如表7中所示。

表7实施例29-33提供样品神经酰胺含量和显微观测结果

表7结果显示：

在采用聚二甲硅氧烷PEG-10/15交联聚合物、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷、月桂基PEG-9聚二甲基硅基聚二甲基硅氧烷的混合乳化剂时，进一步添加0.08-0.2％的神经酰胺，能够提高微珠粒子的粒径，如图4和图5对比可知。

实施例34-38

实施例34-38进一步添加抗氧化剂，具体成分组成如表8中所示，探究不同抗氧化剂的添加对视黄醇稳定性的影响，结果如表9中所示。

表8实施例34-38具体成分组成

表9实施例34-39提供样品测试结果

表9结果显示：

对比实施例36(添加神经酰胺，未添加抗氧化剂)和实施例34-35、37-39，在采用聚二甲硅氧烷PEG-10/15交联聚合物、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷、月桂基PEG-9聚二甲基硅基聚二甲基硅氧烷的混合乳化剂的微珠粒子体系中，0.08-0.2％的神经酰胺与上述抗氧化剂单独的结合、与覆盆子酮和植醇的组合的结合不能进一步提升类视黄醇的留存量。

实施例40-41

实施例40-41在实施例36的基础上，进一步添加植醇和二甲基甲氧基苯并二氢吡喃醇，具体成分组成如表10中所示，探究不同抗氧化剂的添加对视黄醇稳定性的影响，结果如表11中所示。

表10实施例40-41的成分组成

表11实施例40-41的成分组成

表11结果显示：

对比实施例36和实施例40-41可知，在本发明提供采用聚二甲硅氧烷PEG-10/15交联聚合物、PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷、月桂基PEG-9聚二甲基硅基聚二甲基硅氧烷的混合乳化剂的微珠粒子体系中，进一步添加神经酰胺、植醇、二甲基甲氧基苯并二氢吡喃醇可以提高类视黄醇的保留率。

最后应说明的是：以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。