一种纳米ZSM-5分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及分子筛合成技术领域，具体的，涉及一种纳米ZSM-5分子筛及其制备方法。

背景技术

随着炼油化工产业的快速发展，低碳烯烃和芳烃的需求量快速增长。2017年全球汽油、煤油、柴油等成品油消费量平均增速为2.1%，乙烯、丙烯、丁烯、苯及二甲苯消耗量的平均增速为5.6%。从2018年到2026年，全球汽油需求量复合年均增长率将低于1%，但丙烯增长则达4%。

自1972年美国Mobil公司首次报道ZSM-5分子筛合成以来（USP3702886），由于其独特的三维孔道结构表现出高活性、高稳定性和高选择性得到了广泛应用。ZSM-5是择形催化反应的重要活性组分，其较强的酸性和良好的水热稳定性对中小分子的裂化有明显的优势。为此，国内外开发了多种基于ZSM-5催化反应的生产低碳烯烃的工艺技术，其中通过流化催化裂化（FCC）工艺生产丙烯具有投资少、原料适应性广、成本低等特点而受到高度关注。

现有多产低碳烯烃催化剂/助剂技术普遍采用常规ZSM-5沸石作为择形裂化活性组分，但是，由于ZSM-5沸石属于微孔沸石，孔道尺寸较小，在一定程度上限制了大分子反应物的催化作用。目前，改进的方法主要有两种，一是在ZSM-5沸石微孔结构中引入介孔结构（如CN101003380B、CN104340991B），形成有利于大分子的扩散孔道；二是合成纳米尺度的超细ZSM-5分子筛（如CN102001680B、CN102502696B）。

现有多级孔ZSM-5分子筛往往由于酸性较弱致使催化活性低，纳米ZSM-5分子筛即使催化活性高，然而择形裂化能力弱，无法同时提高催化剂/助剂的择形裂化和芳构化功能。因此，提供一种能够大幅度提高催化裂化反应的低碳烯烃产率和汽油的芳烃含量的ZSM-5分子筛是本领域技术人员亟需解决的技术难题。

发明内容

本发明提出一种纳米ZSM-5分子筛及其制备方法，解决了相关技术中ZSM-5分子筛存在催化活性低或择形裂化能力弱，无法同时提高催化剂/助剂的择形裂化和芳构化功能的问题。

本发明的技术方案如下：

一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：

S1、将模板剂、铝源、硅源、分散剂、金属盐、碱和水混合，进行预晶化，得到预晶化液；

S2、将铝源、硅源、导向剂、水混合，得到均质凝胶；

S3、将预晶化液与均质凝胶混合，进行晶化，得到纳米ZSM-5分子筛。

作为进一步的技术方案，所述S1中，模板剂、铝源、硅源、分散剂、金属盐、碱和水的质量比为1~20:1:10~75:0.01~2.5:0.0003~2:0.01~10:15~300。

作为进一步的技术方案，所述S1中，预晶化温度为80~250℃，预晶化时间为10~30h。

作为进一步的技术方案，所述模板剂包括四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三乙胺、二乙铵、氨水中的一种或多种；

和/或，所述S1中的铝源与S2中的铝源各自独立地包括拟薄水铝石、薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或多种；

和/或，所述S1中的硅源与S2中的硅源各自独立地包括白炭黑、硅脂、硅凝胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或多种；

和/或，所述分散剂包括聚丙烯酰胺、氨丙基三甲氧基硅烷、氨基三甲叉磷酸、纤维素、焦磷酸钠中的一种或多种；

和/或，所述金属盐包括氯化稀土、硝酸稀土、硝酸铁、氯化铁、硝酸银、硝酸锌、氯化锌中的一种或多种；

和/或，所述碱包括氢氧化钠或正丁胺；

和/或，所述导向剂包括氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃中的一种或多种。

作为进一步的技术方案，所述S2中，铝源、硅源、导向剂、水的质量比为1:20~150:0.5~8:15~1000。

作为进一步的技术方案，所述S3中，预晶化液与均质凝胶的质量比为0.3~12:100。

作为进一步的技术方案，所述S3中，晶化温度为80~250℃，晶化时间为5~50h。

作为进一步的技术方案，所述S3中，晶化前，先将预晶化液与均质凝胶混合后，得到的混合液在室温下老化5~30h。

作为进一步的技术方案，所述S3中，晶化后，还包括过滤、干燥。

一种纳米ZSM-5分子筛，按照所述的制备方法制备得到，所述纳米ZSM-5分子筛的比表面积为250~550m

本发明的工作原理及有益效果为：

本发明提供的纳米ZSM-5分子筛，用于催化裂化/裂解反应，大幅提高了择形裂化反应活性，在显著增强汽油中直链烯烃和异构烷烃裂化能力的同时，由于存在多级孔道，显示出一定的低碳烯烃芳构化能力，从而丙烯产率、汽油辛烷值和液化气中的丙烯浓度明显增加。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例1制备的ZAP-5纳米ZSM-5分子筛的SEM形貌；

图2为对比例1制备的DB-4对比纳米ZSM-5分子筛的SEM形貌；

图3为对比例2 NK-1常规ZSM-5分子筛的SEM形貌；

图4为本发明实施例1制备的ZAP-5纳米ZSM-5分子筛、对比例1制备的DB-4对比纳米ZSM-5分子筛和对比例2 NK-1常规ZSM-5分子筛的XRD表征；

图5为本发明实施例1制备的ZAP-5纳米ZSM-5分子筛、对比例1制备的DB-4对比纳米ZSM-5分子筛和对比例2 NK-1常规ZSM-5分子筛的NH

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。

以下实施例及对比例中所用原料规格如下（重量百分比，除非说明均为工业品）：

四丙基氢氧化铵：浓度25%；四丙基溴化铵，固体；正丁胺，液体；硅溶胶：SiO

分析测试方法如下：

1. ZSM-5结晶度：X光衍射法，分别测定样品和标样的XRD图谱2θ在22.5~25°之间的五个特征衍射峰的峰面积之和，其百分比值即为ZSM-5的含量；标样选取南开生产的高质量ZSM-5分子筛，其结晶度定为95%；

2. 元素组成和硅铝比：XRF荧光法；

3. 固含量：灼减法，800℃/1小时；

4. 平均粒度：激光粒度仪法；

5. 晶粒：SEM电镜分析；

6. 比表面积和孔体积：氮气吸附法；

7. 固体酸分布：NH

实施例1

S1、制备预晶化液：在反应釜中加入1000g去离子水、200g四丙基溴化铵、2.5g氯化稀土、0.5g氯化锌、12g（以干基计）薄水铝石和62gNaOH，搅拌5min后，缓慢加入400g（以干基计）白炭黑和30g聚丙烯酰胺，使胶体始终保持流动性，继续剧烈搅拌1.5h，转入高压晶化釜，升温至180℃，晶化20h，得到预晶化液；

S2、制备均质凝胶：在反应釜中加入1500g去离子水、25g（以干基计）薄水铝石和68gNaOH，搅拌5min后，缓慢加入500g（以干基计）白炭黑，得到均质凝胶；

S3、制备分子筛：使S2得到的均质凝胶始终保持流动性，加入预晶化液80g，继续剧烈搅拌1.5h，室温下老化10h后，转入高压晶化釜，升温至175℃，晶化20h，然后过滤、洗涤、干燥，获得纳米ZSM-5分子筛（ZAP-5）。

经分析测试得出，纳米ZSM-5分子筛（ZAP-5）的相对结晶度为88%，比表面积为400m

实施例2

S1、与实施例1中S1相同；

S2、制备均质凝胶：在反应釜中加入1130g去离子水、7.5g（以干基计）拟薄水铝石和450mL偏铝酸钠，搅拌5min后，缓慢加入450g（以干基计）白炭黑，得到均质凝胶；

S3、制备分子筛：使S2得到的均质凝胶始终保持流动性，加入预晶化液110g，继续剧烈搅拌2h，室温下老化5h后，转入高压晶化釜，升温至160℃，晶化25h，然后过滤、洗涤、干燥，获得纳米ZSM-5分子筛（ZAP-5）。

经分析测试得出，纳米ZSM-5分子筛（ZAP-5）的相对结晶度为90%，比表面积为385m

实施例3

S1、制备预晶化液：在反应釜中加入600g四丙基氢氧化铵（含量25%）溶液、130g正丁胺、0.3g硝酸银、1g硝酸锌、16g（以干基计）拟薄水铝石，搅拌5min后，缓慢加入1200g硅溶胶和15g氨基三甲叉磷酸，继续剧烈搅拌2h，转入高压晶化釜，升温至160℃，晶化15h，得到预晶化液；

S2、制备均质凝胶：在反应釜中加入250g去离子水，16g（以干基计）薄水铝石和75gNaOH，搅拌5min后，缓慢加入1600mL硅溶胶，得到均质凝胶；

S3、制备分子筛：使S2得到的均质凝胶始终保持流动性，加入预晶化液80g，继续剧烈搅拌1.5h，室温下老化30h后，转入高压晶化釜，升温至200℃，晶化30h，然后过滤、洗涤、干燥，获得纳米ZSM-5分子筛（ZAP-5）。

经分析测试得出，纳米ZSM-5分子筛（ZAP-5）的相对结晶度为85%，比表面积为400m

实施例4

S1、与实施例3中S1相同；

S2、制备均质凝胶：在反应釜中加入1150g去离子水，6g（以干基计）拟薄水铝石和480mL偏铝酸钠，搅拌5min后，缓慢加入580g（以干基计）白炭黑，得到均质凝胶；

S3、制备分子筛：使S2得到的均质凝胶始终保持流动性，加入预晶化液110g，继续剧烈搅拌2h，转入高压晶化釜，升温至180℃，晶化25h，然后过滤、洗涤、干燥，获得纳米ZSM-5分子筛（ZAP-5）。

经分析测试得出，纳米ZSM-5分子筛（ZAP-5）的相对结晶度为91%，比表面积为410m

实施例5

S1、制备预晶化液：在反应釜中加入400g四丙基氢氧化铵（含量25%）溶液、80g四丙基溴化铵、20g正丁胺、0.6g硝酸银、20g（以干基计）拟薄水铝石，搅拌5min后，缓慢加入1400g硅溶胶和35g焦磷酸钠，继续剧烈搅拌1h，转入高压晶化釜，升温至200℃，晶化30h，得到预晶化液；

S2、制备均质凝胶：在反应釜中加入250g去离子水，16g（以干基计）薄水铝石和70gNaOH，搅拌5min后，缓慢加入1400mL硅溶胶，得到均质凝胶；

S3、制备分子筛：使S2得到的均质凝胶始终保持流动性，加入预晶化液90g，继续剧烈搅拌1.5h，转入高压晶化釜，升温至200℃，晶化28h，然后过滤、洗涤、干燥，获得纳米ZSM-5分子筛（ZAP-5）。

经分析测试得出，纳米ZSM-5分子筛（ZAP-5）的相对结晶度为90%，比表面积为380m

实施例6

S1、制备预晶化液：在反应釜中加入3600g去离子水、12g四丙基溴化铵、0.003g氯化稀土、0.0006g氯化锌、12g（以干基计）薄水铝石和120gNaOH，搅拌5min后，缓慢加入150g（以干基计）白炭黑和0.12g聚丙烯酰胺，使胶体始终保持流动性，继续剧烈搅拌1.5h，转入高压晶化釜，升温至80℃，晶化30h，得到预晶化液；

S2、制备均质凝胶：在反应釜中加入2500g去离子水、25g（以干基计）薄水铝石和12.5gNaOH，搅拌5min后，缓慢加入1750g（以干基计）白炭黑，得到均质凝胶；

S3、制备分子筛：使S2得到的均质凝胶始终保持流动性，加入预晶化液12.8g，继续剧烈搅拌1.5h，室温下老化5h后，转入高压晶化釜，升温至80℃，晶化50h，然后过滤、洗涤、干燥，获得纳米ZSM-5分子筛（ZAP-5）。

经分析测试得出，纳米ZSM-5分子筛（ZAP-5）的相对结晶度为95%，比表面积为500m

实施例7

S1、制备预晶化液：在反应釜中加入180g去离子水、240g四丙基溴化铵、20g氯化稀土、4g氯化锌、12g（以干基计）薄水铝石和0.12gNaOH，搅拌5min后，缓慢加入900g（以干基计）白炭黑和30g聚丙烯酰胺，使胶体始终保持流动性，继续剧烈搅拌1.5h，转入高压晶化釜，升温至250℃，晶化10h，得到预晶化液；

S2、制备均质凝胶：在反应釜中加入25000g去离子水、25g（以干基计）薄水铝石和200gNaOH，搅拌5min后，缓慢加入2200g（以干基计）白炭黑，得到均质凝胶；

S3、制备分子筛：使S2得到的均质凝胶始终保持流动性，加入预晶化液3477g，继续剧烈搅拌1.5h，室温下老化30h后，转入高压晶化釜，升温至250℃，晶化5h，然后过滤、洗涤、干燥，获得纳米ZSM-5分子筛（ZAP-5）。

经分析测试得出，纳米ZSM-5分子筛（ZAP-5）的相对结晶度为78%，比表面积为300m

对比例1

将104g硅溶胶分散于40g去离子水，加入7.0gNaOH，高速搅拌1h，再加入14.9g正丁胺，制成A溶液；

将2.3g拟薄水铝石分散在100g去离子水中，然后加入98%硫酸5g，高速搅拌1h，制成B溶液；

将得到的B溶液加入到A溶液中，制成均质凝胶，然后转入高压晶化釜，升温至170℃，晶化20h，然后冷却，过滤、洗涤、干燥，获得对比纳米ZSM-5分子筛（DB-4）。

经分析测试得出，对比纳米ZSM-5分子筛（DB-4）的相对结晶度为78%，比表面积为380m

对比例2

常规ZSM-5分子筛（NK-1），硅铝比40，相对结晶度88%，固含量96.0%。

制备助剂：将实施例1、对比例1~2提供的分子筛通过以下方法制备成助剂：在反应釜中依次加入770g去离子水、468g高岭土和162g磷酸，打浆1h，然后加入铝溶胶426g和分子筛（以干基记）500g，打浆0.5h，高速剪切50min，然后喷雾干燥成型，微球在500℃焙烧1h，得到助剂。

性能测试：分别将实施例1、对比例1~2得到的助剂和CC~20D工业催化剂（主催化剂）在800℃、100%水蒸气条件下处理17h，然后按照重量比将主催化剂：助剂=90:10混合。在ACE(Advanced Catalytic Evaluation)固定流化床反应器中进行裂化反应，反应条件为催化剂装量9g，剂油比6，反应温度527℃，重量空速为8h

转化率（wt%）=干气（wt%）+液化气（wt%）+汽油（wt%）+焦炭（wt%）

总液收（wt%）=液化气（wt%）+汽油（wt%）＋柴油（wt%）

丙烯浓度（%）=丙烯产率/液化气产率×100%；

结果见表2。

表1 原料油性质

表2 主催化剂和主催化剂+助剂的对比评价

从表2可以看出，采用本发明分子筛制备的助剂的催化剂，在催化裂化反应中，由于有效裂解了低辛烷值异构烷烃和其它低辛烷值组分，从而大幅度提高丙烯产率和液化气中丙烯浓度，显著增加了汽油芳烃含量和辛烷值。表明本发明提供的纳米分子筛具有优异的择形裂化性能和一定的芳构化功能，在炼化产业转型发展中具有良好的应用前景。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。