一种活性自由基聚合的改性纤维素乙醇溶液分离膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机溶液分离膜制备相关技术领域，具体涉及一种活性自由基聚合的改性纤维素乙醇溶液分离膜及其制备方法与应用。

背景技术

乙醇作为重要的食品原料、化工原料和医疗用品，应用范围广泛，经济价值巨大。生产乙醇有多种方法，如发酵法、乙烯水化法、煤化法等。考虑到原料、能耗，环境污染等问题，目前主要使用生物质方法，即发酵法来生产乙醇，但发酵法仅能产出低纯度的乙醇，因此乙醇与水的分离成为该方法中必不可少的过程。分离过程的成本成为乙醇生产经济性的决定性因素之一。

乙醇/水分离的技术手段有蒸馏、液-液萃取、膜分离和吸附等。传统的蒸馏方法技术成熟，分离纯度高，适应性强、便于大型化，但是耗能巨大，成本高昂。但蒸馏还可以与其他分离技术结合使用，以尽量低的成本获得高纯乙醇。将膜分离与蒸馏技术结合起来的渗透汽化膜分离技术是一种新型的膜分离技术，它是用膜将不同渗透速率的两种组分分离的单元操作。加热料液产生的蒸汽压差为膜两侧的传质提供了推动力，与单纯的蒸馏不同的是，渗透蒸发法利用膜的选择透过性有效地降低了能耗，已投入工业生产创造了一定的效益。分离膜是渗透蒸发设备的关键部件，常用的渗透蒸发膜有聚二甲基硅氧烷和聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔)。为了增强膜的力学性能和分离效率，近来人们还在研究新型有机膜、液体膜和无机的沸石MFI型膜等。然而，渗透汽化法纯化乙醇仍需耗费不菲的能源加热发酵原液，有相当一部分能量在加热-冷却过程中被无法避免地消耗了，并且渗透蒸发膜在长期使用中也易受杂质污染，需要定期更换。

发明内容

为了克服以上现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种活性自由基聚合的改性纤维素乙醇溶液分离膜，避免耗费大量能源加热发酵原液和渗透蒸发膜使用时长短的问题,实现常温下对乙醇/水溶液进行有效的分离。

本发明的另一目的在于提供一种活性自由基聚合的改性纤维素乙醇溶液分离膜的制备方法。

本发明的目的通过以下的技术方案实现：

一种活性自由基聚合的改性纤维素乙醇溶液分离膜，由疏乙醇层和多孔支撑层组成；其中，所述疏乙醇层为聚丙烯酸盐，所述多孔支撑层为纤维素膜。

一种活性自由基聚合的改性纤维素乙醇溶液分离膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)、在水性溶剂中加入催化剂A混合均匀，再加入功能化纤维素膜和丙烯酸，在搅拌下进行聚合反应，得到聚丙烯酸接枝膜材料；

(2)、将聚丙烯酸接枝膜材料浸润阳离子盐溶液，制备得到活性自由基聚合的改性纤维素乙醇溶液分离膜。

优选的，所述水性溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙醚、乙酸乙酯、乙二醇或丙三醇中的一种以上。

优选的，所述的催化剂A包括氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、盐酸、1-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、2，2’-联吡啶、2-甲基丙烯酸羟乙酯、五甲基二乙烯三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺、溴酸铜、溴化亚铜或氯化亚铜中的一种以上。

优选的，所述催化剂A与所述水性溶剂的质量比为1：100～10000。

更优选的，所述催化剂A与所述水性溶剂的质量比为1:300～4000。

优选的，所述催化剂A的质量分数为0.01～30wt％。

优选的，所述聚合反应的时间为1～24h，所述聚合反应的温度为20～80℃。

优选的，所述功能化纤维素膜的制备步骤如下：

(1)、将催化剂B加入到溶剂中，搅拌均匀，获得混合溶液；

(2)、将纤维素膜置入所述混合溶液中，再加入ATRP引发剂单体，在氮气气氛下搅拌，进行取代反应，得到功能化纤维素膜。

优选的，所述取代反应的温度为0～50℃。

优选的，所述在氮气气氛下搅拌的时间为1～24h。

优选的，所述ATRP引发剂单体和所述溶剂的质量比为1∶5～100。

优选的，所述催化剂B与所述ATRP引发剂单体的质量比为1∶1～50。

优选的，所述溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲苯、环氧乙烷、环氧丙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N-甲基甲酰胺中的一种以上。

优选的，所述纤维素膜包括醋酸纤维素膜、再生纤维素膜、硝酸纤维素膜、羟丙基纤维素膜或混合纤维素膜中的一种以上。

优选的，所述催化剂B包括吡啶、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶、4-二甲氨基吡啶、2-过氧化丁酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、三乙胺、溴化亚铜、氯化亚铜、溴化铁、氯化铝、氯化铁或三氟化硼中的一种以上。

优选的，所述ATRP引发剂单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、2-溴异丁酰溴、2-氯异丁酰氯、2-溴异丁酰氯、2-溴丁酰氯、2-溴-2-甲基丙酰溴、2-溴异丁酸叔丁酯、溴乙酸乙酯或偶氮二异丁腈中的一种以上。

一种活性自由基聚合的改性纤维素乙醇溶液分离膜的应用，用于乙醇溶液脱水。

优选的，所述阳离子盐包括氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化镁中的一种或多种。

优选的，所述浸润阳离子盐溶液的质量分数为0.01～10wt％。

本发明相对现有技术具有以下优点及有益效果：

1、与常规的乙醇/水分离过程需要加热不同，本发明所制备得到的活性自由基聚合的改性纤维素乙醇溶液分离膜在乙醇/水分离应用过程中不需要进行加热，通过加压即可在常温下进行乙醇/水分离，减少了能源消耗，达到了较好的分离性能；对于低浓度乙醇水溶液，在不高于0.2Mpa的较低过滤压力下，保持渗透通量不低于0.07ml·cm-

2、本发明将纤维素膜浸入含有接枝催化剂的溶液中，得到功能化纤维素膜，然后在功能化纤维素膜上活性聚合丙烯酸盐，操作过程简单，得到的改性纤维素乙醇溶液分离膜功能基团分布均匀，使用效果良好，具有优良的机械性能，有效地提升使用时长，可多次使用；并且其基质使用的是纤维素，相比于使用PDMS等原料的其它分离膜材料绿色环保易于回收。

3、在制备过程中可以通过控制引发剂和催化剂的含量、取代反应和聚合反应的时间来调节疏乙醇层的致密度和厚度等性质，进而调控异质膜的组成、结构和过滤性能。

聚丙烯酸盐具有稀有的亲水而疏乙醇的特性，可以为乙醇分离提供膜选择性，但是其溶于水，在多孔支撑层上构建过滤层是成膜的有效途径。选用多孔纤维素膜作为支撑层，不仅可以为传质提供高效通道、为膜提供力学强度，还可以利用纤维素本身的亲水性能对水通过聚丙烯酸盐滤层起到协助作用。该活性自由基聚合的改性纤维素乙醇溶液分离膜中的致密疏乙醇层能够有效截留乙醇分子，亲水性多孔支撑层能够为水分子提供快速的传输路径，有效提高过滤性能。

附图说明

图1为本发明的活性自由基聚合的改性纤维素乙醇溶液分离膜的制备流程图；

图2为未经处理的纤维素膜的红外谱图；

图3为实施例3制备得到的聚丙烯酸接枝膜材料的红外谱图；

图4是未经处理的纤维素膜的扫描电子显微镜图；

图5是实施例3制备得到的聚丙烯酸接枝膜材料的扫描电子显微镜图；

图6是实施例4制备得到的聚丙烯酸接枝膜材料的扫描电子显微镜图；

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的发明目的作进一步详细地描述,实施例不能在此一一赘述,但本发明的实施方式并不因此限定于以下实施例。

实施例1

将质量为2,2’-联吡啶0.6864g、三乙胺1.2036g溶解到80ml的二氯甲烷溶液中，在常温下通氮气搅拌0.5h，滴加2-溴-2-甲基丙酰溴2.0483g，放入混合纤维素膜在10℃下通氮气反应0.5h。然后将反应体系升温至30℃通氮气反应2h，取代反应后取出功能化的纤维素膜，用二氯甲烷洗两次，每次10min；用去离子水洗两次，每次5min，清洗后将膜烘干。

取等摩尔量的氢氧化钠和氯化钠加入到去离子水中调成60ml碱液，加入5.50g丙烯酸，调pH至10，溶液通氮气0.5h。在溶液中加入1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺0.0245g和溴化亚铜0.020g，并放入功能化的纤维素膜，通氮气在30℃下反应2h，得到聚丙烯酸接枝膜材料。取出聚丙烯酸接枝膜材料，依次按照以下步骤洗涤：常温去离子水洗涤10min，45℃去离子水洗20min，常温去离子水洗10min。

测试其分离乙醇的能力，步骤如下：

使用气相色谱法(根据国标GB 5009.225—2016中提及方法进行测试)测量过滤液的乙醇浓度，依照下式算出分离膜的截流率。

其中R为截流率，C

过滤的乙醇溶液，具体步骤如下：

用等摩尔量的盐酸与氯化钠，加入去离子水配制成盐溶液，并加入无水乙醇，使其成为pH和乙醇体积分数一定的乙醇盐溶液。

使用分析天平测量滤液的通量，具体测试步骤如下：

将待测分离膜固定在超滤杯中，倒入待分离乙醇溶液用分析天平称量过滤装置的初始质量m

J是膜通量(ml·cm-

测试结果如表1所示。

实施例2

将4,4’-联吡啶0.6873g、三乙胺0.8820g溶解到60ml四氢呋喃中，在常温下通氮气搅拌0.5h。滴加2-氯异丁酰氯1.2550，放入醋酸纤维素膜在10℃下通氮气反应0.5h。然后将反应体系升温至30℃通氮气反应4h。反应后取出功能化的纤维素膜，用四氢呋喃洗两次，每次10min；用去离子水洗两次，每次5min，清洗后将膜烘干。

取等摩尔量的氢氧化钠和氯化钠加入到去离子水中调成30ml碱液，加入5.00g丙烯酸，调PH至11，溶液通氮气0.5h。在溶液中加入五甲基二乙烯三胺0.01715g，氯化亚铜0.0097g，并放入功能化纤维素膜，通氮气在30℃下反应1.5h，得到聚丙烯酸接枝膜材料。取出聚丙烯酸接枝膜材料，依次按照以下步骤洗涤：常温去离子水洗涤10min，45℃去离子水洗20min，常温去离子水洗10min。用等摩尔量的氢氧化钠与氯化钠，加入去离子水，使其pH与过滤液相近，制备得到阳离子盐溶液。将聚丙烯酸接枝膜材料用阳离子盐溶液浸润后得到活性自由基聚合的改性纤维素乙醇溶液分离膜。

测试其分离乙醇的能力，测试步骤同实施例1，测试结果如表1所示。

实施例3：

将4-二甲氨基吡啶0.5688g、三乙胺0.6017g溶解到40ml四氢呋喃中，在常温下通氮气搅拌20min。滴加2-溴异丁酰氯1.5821g，放入混合纤维素膜在20℃下通氮气反应0.5h。然后反应体系升温至40℃通氮气反应1.5h。反应结束后取出功能化的纤维素膜，用四氢呋喃洗两次，每次20min；用去离子水洗两次，每次5min，清洗后将膜烘干。

取等摩尔量的氢氧化钠和氯化钠加入到去离子水中调成60ml碱液，加入4.25g丙烯酸，调PH至12，溶液通氮气0.5h。在溶液中加入1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺0.025g，氯化亚铜0.020g，并放入功能化纤维素膜，通氮气在30℃下反应6h。得到聚丙烯酸接枝膜材料。取出聚丙烯酸接枝膜材料，依次按照以下步骤洗涤：常温去离子水洗涤10min，45℃去离子水洗20min，常温去离子水洗10min。用等摩尔量的氢氧化钠与氯化钠，加入去离子水，使其pH与过滤液相近，制备得到阳离子盐溶液。将聚丙烯酸接枝膜材料用阳离子盐溶液浸润后得到活性自由基聚合的改性纤维素乙醇溶液分离膜。

测试其分离乙醇的能力，测试步骤同实施例1，测试结果如表1所示。

实施例4：

将4-二甲氨基吡啶0.5270g、三乙胺0.8721g溶解到40ml二氯甲烷中，在常温下通氮气搅拌0.5h。滴加2-溴异丁酰溴2.0048g，放入再生纤维素膜，30℃下通氮气反应2h。反应后取出功能化纤维素膜，用二氯甲烷洗两次，每次10min；用去离子水洗两次，每次5min，清洗后将膜烘干。

取等摩尔量的氢氧化钠和氯化钠加入到去离子水中调成45ml碱液，加入3.45g丙烯酸，调PH至10，溶液通氮气0.5h。在溶液中加入五甲基二乙烯三胺0.020g，溴化亚铜0.015g，搅拌并通氮气0.5h。然后放入功能化纤维素膜，通氮气在30℃下反应1.5h,得到聚丙烯酸接枝膜材料。取出聚丙烯酸接枝膜材料，依次按照以下步骤洗涤：常温去离子水洗涤10min，45℃去离子水洗20min，常温去离子水洗10min。用等摩尔量的氢氧化钠与氯化钠，加入去离子水，使其pH与过滤液相近，制备得到阳离子盐溶液。将聚丙烯酸接枝膜材料用阳离子盐溶液浸润后得到活性自由基聚合的改性纤维素乙醇溶液分离膜。

测试其分离乙醇的能力，测试步骤同实施例1，测试结果如表1所示。

实施例5：

将2,2’-联吡啶0.7421g、三乙胺1.0021g溶解到60ml四氢呋喃中，在常温下通氮气搅拌0.5h。滴加2-溴丁酰氯1.2048g，放入再生纤维素膜，30℃下通氮气反应2h。反应结束后取出功能化纤维素膜，用四氢呋喃洗两次，每次10min；用去离子水洗两次，每次5min，清洗后将膜烘干。

取等摩尔量的氢氧化钠和氯化钠加入到去离子水中调成80ml碱液，加入4.75g丙烯酸，调PH至10，溶液通氮气0.5h。在溶液中加入五甲基二乙烯三胺0.040g，氯化亚铜0.033g，搅拌并通氮气0.5h。然后放入功能化纤维素膜，通氮气在30℃下反应6h,得到聚丙烯酸接枝膜材料。取出聚丙烯酸接枝膜材料，依次按照以下步骤洗涤：常温去离子水洗涤10min，45℃去离子水洗20min，常温去离子水洗10min。

测试其分离乙醇的能力，测试步骤同实施例1，测试结果如表1所示。

表1

注*：快速下降，无稳定截流效果

表1为25℃下实施例1-5所制备得到的分离膜的乙醇分离能力和过滤通量，由表1可知，采用高引发剂和催化剂浓度，较少的反应时间，制备出来的分离膜具备更好的分离效果，此条件下接枝聚合出的聚丙烯酸功能层具有较高的接枝密度和聚合度，且本发明制备的活性自由基聚合的改性纤维素乙醇溶液分离膜材料具有在常温下加压分离乙醇的能力，可多次使用，具备一定的经济价值。

图2、图3分别为未经处理的纤维素膜的红外谱图与实施例3制备得到的聚丙烯酸接枝膜材料红外谱图，由图2、3可知，图2在1023cm-

图4、5、6分别为未经处理的纤维素膜的扫描电子显微镜图与实施例3、4制备得到的聚丙烯酸接枝膜材料的扫描电子显微镜图，由图4、5、6可知，经过处理后的聚丙烯酸接枝膜材料上粘附了聚丙烯酸，实施例4制得的分离膜中附着的聚丙烯酸层比实施例3更加密集。

上述具体实施方式为本发明的优选实施例，并不能对本发明进行限定，其他的任何未背离本发明的技术方案而所做的改变或其它等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。