一种改性氧化石墨烯、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及石墨烯改性技术领域，具体涉及了一种改性氧化石墨烯、其制备方法及应用。

背景技术

石油是现代工业的血液，在社会生产当中占据了举足轻重的地位。但目前我国原油产量不足，对外依存度较高，因此需要进一步提高开发技术，增大原油产量。另外，由于石油为不可再生能源，在提高原油产量的同时进一步实现原油的高效开发，石油科研工作者一直致力于解决的问题。近些年随着纳米技术的高速发展，特别是纳米颗粒、纳米片等材料的发展，为提高原油采收率提供了新的解决思路。

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，具有优异的力学性能、电学性能及光学性能等，具有广泛的应用前景。在氧化石墨烯中，大量的含氧官能团（例如羟基、环氧基和羧基）通过共价键相连到基面和边缘上，这就使得氧化石墨烯具有两亲性，也使得氧化石墨烯具有较高的化学稳定性和较大的比表面积。氧化石墨烯在与金属、非金属及其他聚合物等材料的复合过程中，可以有效分散附着材料，从而防止团聚，这就为氧化石墨烯的改性提供了可能。氧化石墨烯功能化改性是指通过氧化石墨烯表面上缺陷处的共价和非共价键连接一些特定的官能团，以改变氧化墨烯表面的某些性质。从其亲疏水性的角度，可将其功能化改性分为亲水改性和疏水改性。氧化石墨烯的亲水改性是采用带有亲水基团如磺酸基(-SO

中国专利申请文件CN114160163A公开了一种磺化氧化石墨烯的制备方法及应用，清晰明了的对氧化石墨烯的磺化技术进行了列举和总结。中国专利申请文件CN107858457A则是提供了用磺化氧化石墨烯催化水解纤维素的方法思路。然而，由于磺化氧化石墨烯的制备方法不仅繁琐，而且价格昂贵，不便于大规模生产而且对环境还会造成一定的破坏，亟待一种操作简单、成本低及环保的氧化石墨烯制备方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，从而提供一种改性氧化石墨烯、其制备方法及应用。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种改性氧化石墨烯,所述氧化石墨烯的两面分别接枝有为烷基胺链和氨基酸链。所述烷基胺链指的是结构式为C

作为技术方案的进一步改进，所述氨基酸链为氨基酸或氨基酸盐与所述氧化石墨烯接枝获得，所述氨基酸为丙氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丝氨酸和天门冬氨酸中的一种或多种，所述氨基酸盐为丙氨酸盐、谷氨酸盐、甘氨酸盐、丝氨酸盐和天门冬氨酸盐中的一种或多种。

作为技术方案的进一步改进，为了平衡成本及亲水性，所述烷基胺链为C4-18烷基胺链中的一种或多种。

作为技术方案的进一步改进，所述烷基胺为十二烷基胺、十六烷基胺和十八烷基胺中的一种或多种。

作为技术方案的进一步改进，所述改性氧化石墨烯中氧化石墨烯、氨基酸链和烷基胺链的质量配比为0.05-0.2：0.1-0.5：0.5-1.5 。

一种所述改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤（a）将淀粉溶于蒸馏水制得淀粉溶液，将氧化石墨烯分散于蒸馏水中制得氧化石墨烯分散液，将烷基胺溶于乙醇中制得烷基胺的乙醇溶液。所述氧化石墨烯分散于蒸馏水中的分散方法优选超声分散法，淀粉溶于蒸馏水时优选将淀粉分批加入。

（b）将氧化石墨烯分散液加入到淀粉溶液中制得氧化石墨烯-淀粉分散液，然后将氧化石墨烯-淀粉分散液分散于乙醇中制得氧化石墨烯-淀粉的乙醇分散液。将氧化石墨烯-淀粉分散液分散于乙醇之前用蒸馏水和乙醇 各洗一次，分别洗涤多余淀粉和水，洗涤方式优选为离心洗涤的方法。所述氧化石墨烯分散液加入淀粉溶液的方式优选逐滴加入便于分散。

（c）将烷基胺的乙醇溶液加入到氧化石墨烯-淀粉的乙醇分散液中制得烷基胺-氧化石墨烯-淀粉的乙醇分散液。

（d）将烷基胺-氧化石墨烯-淀粉的乙醇分散液加热使得淀粉从氧化石墨烯表面上脱落，然后静置分层，取上层烷基胺-氧化石墨烯分散液，冷却至室温。烷基胺-氧化石墨烯-淀粉的乙醇分散液加热之前可先用乙醇洗涤多余的烷基胺，然后再分散于乙醇中。

（e）将氨基酸加入到烷基胺-氧化石墨烯分散液中混合均匀，然后洗涤、干燥即可获得改性氧化石墨烯。洗涤时可采用碱性溶液、蒸馏水、乙醇依次洗涤，碱性溶液用于去除氨基酸，接着用蒸馏水去除反应生成的羧酸盐和碱性物质，乙醇洗涤多余的水利于改性氧化石墨烯表面的迅速干燥。其中碱性溶液可采用Na

由于氨基酸（盐）具有的氨基可以直接与氧化石墨烯表面的环氧基反应，有利于改性反应的进行；同时氨基酸（盐）具有的羧基本身具有亲水性，对于氧化石墨烯亲水改性有着促进作用。此外，氨基酸的价格低廉，制备过程安全简便，不污染环境，符合绿色生产的理念。

作为技术方案的进一步改进，步骤 (d)使得淀粉脱离氧化石墨烯时采用中加热与超声交替进行的方式。超声的作用是使淀粉在分散液中的粒径变小，从大微粒分散成小粒子，从而在分散液中分散的更均匀；加热的作用是使淀粉与氧化石墨烯之间的氢键断裂，从而让淀粉从氧化石墨烯表面上脱落。交替超声和洗涤会让淀粉脱落的更加完全彻底。

作为技术方案的进一步改进，为了平衡反应效率和溶剂的挥发，步骤（d）中加热的温度为50-100℃。

作为技术方案的进一步改进，淀粉溶液的浓度为0.05-0.4g/mL，氧化石墨烯分散液的浓度为0.0001-0.015g/mL，烷基胺的乙醇溶液浓度为0.0003-0.0185g/mL，氨基酸的浓度范围是0.0001-0.05g/mL。

一种所述改性氧化石墨烯的作为驱油剂的应用， 在驱油剂中所述改性氧化石墨烯是作为主要作用成分使用的。

本发明相对现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步，具体的说，本发明的改性氧化石墨烯的分别接枝有氨基酸链和烷基胺链，具有优异的界面活性和润湿性改变能力。进一步说，本发明改性氧化石墨烯的制备方法具有成本低、操作简单和环保的优点。

附图说明

图1为OGT的化学结构示意图。

图2为OGT红外图谱。

图3为OGT经DSA25接触角测定仪拍摄的接触角图。

图4为OGT在油水两相体系中分离油水两相的动态效果图。

图5为OGS经DSA25接触角测定仪拍摄的接触角图。

图6为OGS在油水两相体系中分离油水两相的动态效果图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

实施例中氧化石墨烯购自图灵进化科技有限公司(深圳，中国)，规格型号为TL300。柴油购自中石化，牌号是-35号。界面张力的测定仪器是QBZY系列全自动表面张力仪(上海方瑞)。

实施例1

改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

（1）将40g淀粉与250mL蒸馏水混合搅拌制得淀粉溶液，将0.1g氧化石墨烯均与分散于100mL蒸馏水中，超声处理30min制得氧化石墨烯分散液。

将氧化石墨烯分散液逐滴加入淀粉溶液中，室温下搅拌7h制得氧化石墨烯-淀粉分散液。

（2）将氧化石墨烯-淀粉分散液经蒸馏水和乙醇各洗一次，洗涤方式为离心洗涤，转速为3000r/min，时间为30min，将洗涤后的氧化石墨烯-淀粉分散于200mL乙醇中，备用。

（3）将0.3g十八烷基胺溶于50mL乙醇中制得十八烷基胺的乙醇溶液，

将十八烷基胺的乙醇溶液逐滴加入氧化石墨烯-淀粉乙醇分散液中，室温搅拌12h制得十八烷基胺-氧化石墨烯-淀粉的乙醇分散液。

（4）将十八烷基胺-氧化石墨烯-淀粉乙醇分散液经乙醇溶液离心洗涤两遍，再分散于200mL乙醇溶液中，然后交替超声和加热3次，每次超声和加热的时间均为10min，加热的温度为70℃。

（5）步骤（4）处理后的分散液分两层，上层为十八烷基胺-氧化石墨烯分散液，下层为淀粉，取上层十八烷基胺-氧化石墨烯分散液冷却到室温。

（6）将1.33g天门冬氨酸加入到十八烷基胺-氧化石墨烯分散液中，室温搅拌12h，然后依次用5wt%的Na

OGT的化学结构如图1所示，用红外图谱对OGT进行表征，如图2所示：图2中GO为氧化石墨烯的红外谱图，ODA为十八胺的红外谱图，ASP为天门冬氨酸的红外谱图，OGT为十八胺-天门冬氨酸改性的氧化石墨烯的红外谱图。

由红外图谱可知，氧化石墨烯GO在3448cm

取OGT，利用超声细胞破碎仪分散在100mL蒸馏水中，分别配成0.001wt%、0.002wt%、0.003wt%、0.004wt%和0.005wt%的OGT分散液。利用移液管取15mL的OGT分散液放在100mL烧杯中，再取25mL柴油放于烧杯中制成两相体系。接着用铂金板法测两相的界面张力，待数值稳定后记录，不同时间测得的界面张力数据如表1。

对比例1

利用移液管取15mL蒸馏水放在100mL烧杯中，再取25mL柴油放于烧杯中制成两相体系。接着用铂金板法测两相的界面张力，待数值稳定后记录，不同时间测得的界面张力数据见表1。

表1

从表1中可以清晰的看出两亲改性后的氧化石墨烯明显的可以降低油水界面张力，且随着浓度的升高效果也不断明显。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于步骤（3）中加入的为十四烷基胺，制得的两亲改性氧化石墨烯，记为TGT。

取TGT，利用超声细胞破碎仪分散在100mL蒸馏水中，分别配成0.001wt%、0.002wt%、0.003wt%和.004wt%的TGT分散液。利用移液管取15mL的TGT分散液放在100mL烧杯中，再取25mL柴油放于烧杯中制成两相体系。接着用铂金板法测两相的界面张力，等待30min且数值稳定后记录，见表2。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处在于步骤（3）中加入的为十六烷基胺，制得的两亲改性氧化石墨烯，记为HGT。

取HGT，利用超声细胞破碎仪分散在100mL蒸馏水中，分别配成0.001wt%、0.002wt%、0.003wt%和0.004wt%的HGT分散液。利用移液管取15mL的HGT分散液放在100mL烧杯中，再取25mL柴油放于烧杯中制成两相体系。接着用铂金板法测两相的界面张力，等待30min且数值稳定后记录，见表2。

表2

从表1和表2的数据可知，十八胺、十六胺和十四胺改性的氧化石墨烯都能有效的降低油水的界面张力，但是相比较而言十八胺改性的氧化石墨烯效果最好，十六胺改性的氧化石墨烯次之，最差的是十四胺改性的氧化石墨烯。

实施例4

取0.5gOGT分散到100mL蒸馏水中制成OGT分散液。首先向蒸发皿中加入等体积的蒸馏水和柴油，然后再加入OGT分散液，最后把柴油吸出，再用镊子将载玻片放入蒸发皿中，干燥12h即可在载玻片上得到亲水表面的OGT颗粒。在载玻片上进行接触角测试，测试仪器为DSA25接触角测定仪，测试结果如图3中的（a）。

取0.5gOGT分散到100mL蒸馏水中制成OGT分散液。首先将载玻片放入蒸发皿中，然后向蒸发皿中加入等体积的蒸馏水和柴油，接着再加入OGT分散液，最后把柴油吸出，用镊子取出载玻片后再干燥12h即可在载玻片上得到疏水表面的OGT颗粒。在载玻片上进行接触角测试，测试仪器为DSA25接触角测定仪，测试结果如图3中的 （b）。

图3中（a）为OGT亲水面接触角，其值为23.7°。图3中（b）图为OGT疏水面接触角，其值为100°。这说明了氧化石墨烯的两亲改性较为成功，亲水面是由于加入了羧基和羟基，使得接触角降低，而疏水面加入了碳链，使得疏水性变强，接触角变大。

实施例5

取2mL蒸馏水和2mL柴油加入样品瓶中，制成油水两相体系，接着取100µL OGT分散液注入到两相体系内，观察注入时状态、混匀1min时状态和混匀后静置5min时状态并记录，结果如图2所示。

图4中（a）为蒸馏水和柴油两相的初始状态，图4中（b）为注入OGT分散液状态，图4中（c）为摇晃1分钟，静置5分钟后的状态。从图4中（b）可以看出注入的纳米流体分散在水层，摇晃1分钟后，纳米颗粒逐渐向油水界面移动（图4中（c）），说明改性后的氧化石墨烯疏水性增强，十八烷基胺顺利接枝。另外，油水界面从最初的凹型变成一个较为平整的界面，表明界面张力有所降低，改性制备的两亲OGT较为成功。

实施例6

本实施例与实施例1中制备两亲氧化石墨烯的不同之处在于步骤（4）中加热的温度为80℃，步骤（6）中加入的是1.05g丝氨酸，最后制得的两亲改性氧化石墨烯记为OGS。

取0.5g OGS分散到100mL蒸馏水中制成OGS分散液。首先向蒸发皿中分别加入6mL的蒸馏水和柴油，然后再加入OGS分散液，最后把柴油吸出，再用镊子将载玻片放入蒸发皿中，干燥12h即可在载玻片上得到亲水表面的OGS颗粒。在载玻片上进行接触角测试，测试仪器为DSA25接触角测定仪，测试结果如图5中（a）。

取0.5g OGS分散到100mL蒸馏水中制成OGS分散液。首先将载玻片放入蒸发皿中，然后向蒸发皿中分别加入6mL的蒸馏水和柴油，接着再加入OGS分散液，最后把柴油吸出，用镊子取出载玻片后再干燥12h即可在载玻片上得到疏水表面的OGS颗粒。在载玻片上进行接触角测试，测试仪器为DSA25接触角测定仪，测试结果如图4中（b）。

图5中（a）为OGS亲水面接触角，为60.4°。图5中（b）为OGS疏水面接触角,为108.9°。这说明了氧化石墨烯的两亲改性较为成功，亲水面是由于加入了羧基和羟基，使得接触角降低，而疏水面加入了碳链，使得疏水性变强，接触角变大。

实施例7

取2mL蒸馏水和2mL柴油加入样品瓶中，制成油水两相体系，接着取100µL OGS纳米流体注入到两相体系内，观察观察注入时状态、混匀1min时状态和混匀后静置5min时状态并记录，结果如图6所示。

图6中（a）图为蒸馏水和柴油两相的初始状态，图6中（b）图为注入OGS分散液状态，图6中（c）图为摇晃1分钟，然后静置5分钟后的状态。从图6中（b）可以看出注入的纳米流体分散在水层，摇晃1分钟后，纳米颗粒逐渐向油水界面移动（图6中（c）），说明改性后的氧化石墨烯的疏水性增强，十八烷基胺顺利接枝。另外，油水界面从最初的凹型变成一个较为平整的界面，表明界面张力有所降低，改性制备的两亲OGS较为成功。

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。